有机化学第十一章醛与酮
合集下载
有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案
第十一章醛和酮习题答案最新版1. 用系统命名法命名下列醛、酮;解：1 2-甲基-3-戊酮24-甲基-2-乙基己醛3反-4己烯醛4Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮53-甲氧基-4-羟基苯甲醛 6对甲氧基苯乙酮7反-2-甲基环己基甲醛83R-3-溴-2-丁酮93-甲酰基戊二醛10螺癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小;1Ph2CO 2PhCOCH3 3Cl3CHO 4ClCH2CHO5PhCHO6CH3CHO解：1<2<5<6<4<3原因: HCN对羰基加成是亲核加成,能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大,故K值顺序是：6<4<3,而羰基碳原子的空间位阻愈小,则K值增大,故K 值的顺序是：1<2<5<6 ,综合考虑：则K值顺序是:1<2<5<6<4<3;6. 完成下列反应式对于有2种产物的请标明主次产物;解：7. 鉴别下列化合物：解：或12. 如何实现下列转变解：13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物;解：1214. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物;解：2解：18. 化合物F,分子式为C10H16O,能发生银镜反应,F对220 nm紫外线有强烈吸收,核磁共振数据表明F分子中有三个甲基,双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用,F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G,G分子式为C5H8O2,G能发生银镜反应和碘仿反应;试推出化合物F和G的合理结构;解：19. 化合物A,分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰,当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀,但不能与托伦试剂生成银镜,然而,在先经稀硝酸处理后,再与托伦试剂作用下,有银镜生成;A的I HNMR 谱如下: δ s,3H,δ d, 2H , δs,6H , δt,1H;试推测其结构;解：20. 某化合物A,分子式为C5H12O,具有光学活性,当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B,分子式为 C5H10O,B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C,C能被拆分为对映体;试推测A、B、C结构;解：2013-4-9。
有机化学 第十一章 醛酮(1)
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
第十一章 醛和酮
CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
Company Logo
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
Company Logo
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
大学有机化学第11章__醛和酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
C>A>B>E>D
脂肪族醛酮与HCN反应活性，主要受空间因素影响
(5) 将如下化合物与HCN反应的活性大小排序
O2N A O C H CH3O B O C H C O C H
A>C>B
芳香族醛酮与HCN反应活性，主要受电子效应的影响
反应范围
RCHO RCOCH3 8碳以下的环酮
2. 与饱和NaHSO3溶液反应
formaldehyde acetaldehyde propanal butanal pentanal benzaldehyde propanone 2-butanone
-92 -121 -81 -99 -92 -26 -95 -86
21 21 49 76 103 178 56 80
H+ CH2O H+ O O O
H H C O
>
R H
C O
>
R R'
C O
(1)
R H
C O
>
Ar H
R
C O
(2)
C O
R'
>
R Ar
C O
芳环与羰基p-p共轭，减弱羰基碳正性
O (3) (CH3)3CCC(CH3)3
<
O C CH3
叔丁基的立体位阻，妨 碍亲核试剂接近羰基碳
(4) 将如下化合物与HCN反应的活性大小排序
CH3CHO A CH3 CH3CHCHO B ClCH2CHO C O CH3CC2H5 D O CH3CCH3 E
CH2O n
多聚甲醛
溶解度 g/100 g H2O 易溶 16 7 微溶 微溶 0.3 ∞ 26
甲醛HCHO 乙醛CH3CHO 丙醛CH3CH2CHO 丁醛 CH3(CH2)2CHO 戊醛 CH3(CH2)3CHO 苯甲醛PhCHO
formaldehyde acetaldehyde propionaldehyde n-butyraldehyde n-valeraldehyde benzaldehyde acetone ethyl methyl ketone
CHO + NaCN H2SO4 OH C CN H3O+ H OH C COOH H
Enzyme PhCHO + HCN
Mechanism
HCN
H+ + CNslow CNOHCN C CN
C O
OH C CN
实验证据：加少量碱加速反应的进行 相对活性： Problems: 比较如下化合物与HCN反应的活性大小
丙酮CH3COCH3 丁酮 CH3CH2COCH3
2-戊酮 CH3(CH2)2COCH O 3
3-戊酮C2H5COC2H5 环己酮 苯乙酮PhCOCH3 苯丙酮 PhCOCH2CH3 二苯酮PhCOPh
methyl propyl ketone
dimethyl ketone cyclohexanone methyl phenyl ketone ethyl phenyl ketone diphenyl ketone
CHO
苯甲醛 benzenecarbaldehyde benzaldehyde
O2N
6 5 4 3
CHO
2
p-硝基苯甲醛 p-nitrobenzenecarbaldehyde
1 CH3CH=CHCHCH2CHO
3-甲基-4-己烯醛 3-methyl-4-hexenal
CH3
二、酮的命名
Rule: 选主链, 定母体；编号；排序
3. 与ROH加成
R H
C O
H OR'
H+
OH R'OH R C OR' H+ H
半缩醛
OR' R C OR' H
缩醛
Mechanism
R H C O H+ R H C OH
H OR'
H OR' R C OH H
-H+ R OR' C OH H
4-methylcyclohexanone
O O 2,4-己二酮 CH3CCH2CCH2CH3 2,4-hexanedione
1 2 3 4 5 6
O CH3CH CHCH2CCH3
6 5 4 3 21
4-己烯-2-酮
4-hexen-2-one
§2 醛酮的物质性质
化合物 普通命名法 IUPAC命名法 熔点/℃ 沸点/℃
2-pentanone
3-pentanone cyclohexanone 1-phenyl-1ethanone 1-phenyl-1propanone Diphenyl
-78
-40 -45 21 21 48
102
102 155 202 218 306
6.3
5 2.4 不溶 不溶 不溶
三聚甲醛
§3 醛酮的化学性质
O CH3CHCH2 CHCH CH3 CH2CH3
4-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-4-methylpetanal
CH3CH2CHCH2CHO CH3
-甲基戊醛 或 3-甲基戊醛 -methylpetanal
H3C
CHO
3-甲基环己基甲醛 3-methylcyclohexanecarbaldyhyde
O H3C C CH3
丙酮 propanone acetone 烷－酮 ane--anone
O 5 6 CH3CH2 CCH2CHCH3 2 34 1 CH3
5-甲基-3-己酮 5-methyl-3-hexanone
H3C
O
4-甲基环己酮
O C CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
1-phenyl-1-propanone
C O
O HO S ONa
OH C SO3Na
亲核中心为S，不是O
反应范围： RCHO RCOCH3 8碳以下的环酮
H3O+ OH C SO3Na OH-/H2O
C O + Na+ + SO2 + H2O C O + Na2SO3 + NaHCO3
OH C SO3Na + NaCN
OH C CN + Na2SO3
一、羰基的结构与反应特征
C O
C
O
亲核加成反应
O C
Nu:-
OC
HA
Nu
OH C Nu
sp2杂化，平面结构
sp3杂化，四面体
二、羰基的亲核加成反应
1. 加HCN
H3O+ OH C COOH
OH C CN
-羟基酸
(1) LiAlH4
C O + HCN
(2) H2O
OH C CH2NH2
-氨基醇
O C
O R C H
O R C Rldehyde 醛
Ketone 酮
§1 命名
一、醛
Rule: 选主链, 定母体；编号；排序
O H C H
甲醛 methanal formaldehyde
烷－醛 ane--al
O H3C C H
乙醛 ethanal acetaldehyde