醛和酮亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr 干 醚 CH3
CH3CHCH2CH2OMgBr CH3
H2O CH3CHCH2CH2OH CH3
若合成仲醇 OH 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
第9章 醛和酮 亲核加成反应
D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
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(一）亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为： 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用：制备各种类型的醇（碳链增长）
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O＋
仲醇
用于制备叔醇
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(一）亲核加成反应
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
（粗产物）
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=
醛和酮亲核加成反应附加问题详解
醛和酮亲核加成反应附加问题详解醛和酮亲核加成反应⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备⼆、知识要点（⼀）醛酮的分类和命名（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。
氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成○1氰氢酸：○2 炔化物C OC O H C H O 121.8116.5。
sp 2杂化键键近平⾯三⾓形结构πσC C RO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机⾦属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成○11o 胺○2 2o 胺○3氨的多种衍⽣物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。
故此反应可⽤以提纯醛、酮。
反应范围：醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。
反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
醛、酮的亲核加成
1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 （1）电子效应 ） 荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团，有利于 、 亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系， 且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上， 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室 制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反 应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电 负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧 带负电。两者相比，带正电的碳活性更大， 所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大， 其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 （111111111111）难以加成。 原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能 量升高，不稳定，不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000
9321醛酮亲核加成反应概述
9.3.2.1 醛、酮亲核加成反应概述
羰基的离子加成反应
不同条件下经历两种反应历程
碱性条件：
酸性条件：
1、电子效应：超共轭效应，诱导效应 影响醛、酮亲核加成反应性的因素
<
< > >
反应活性 电子效应
IR中无C=O吸收峰
2、空间效应：
1200 109.50
拥挤程度增加 影响醛、酮反应性的因素
> >
increasing r eactivity
亲核加成反应的立体选择性
羰基平面两侧等价
(Re a nd S i f ace)
亲核加成反应总结
1. 简单加成 如：
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外，均为平衡过程。
2. 先加成后取代 如： 3. 先加成后消去 如： 。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。
本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。
醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。
五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。
理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。
本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。
醛酮的亲核加成
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
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THANKS
醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应
OH C
OH
三氯乙醛的水合物非常 稳定，有一定的熔点， 曾用做镇静催眠药
OH
CCl3 C H
OH
O
O
H2O
O 茚三酮
O OH OH
O 水合茚三酮
重要的氨基酸和蛋白质的显色剂
R OH
11.2
醛、酮的化学性质——
C
亲H核加C成N反应
4. 与饱和NaHSO3的加成
NaCN
R CO
H
HO
O－Na+
+
:S
O
C2H5MgBr Ph C OMgBr
Ph C OH
C2H5
C2H5
CH3Li
Ph
CH3C
CNa Ph
CH3C
BrZnCH2CO2Et Ph
CH3
H
C OLi
Ph
CH3
CH3 C ONa
H Ph
C
CH3C
CH3
H
C OZnBr
Ph
CH2CO2Et
CH3 C OH CH3 CH3 C OH C CH3 C OH CH2CO2Et
11.2 醛、酮的化学性质—— 亲核加成反应 Reformatsky反应
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（二） 系统命名法 1.醛（Aldehydes）的命名
γ 4 32 1
-甲基丁醛
3-甲基丁醛 3-methylbutanal
醛（Aldehydes）的命名 课堂练习
CH3CHCH2CHO CH3
γ
CH3OCH2CH2CH2CHO
4 3 21
CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
3-苯基-2-丙烯醛
O
||
CH3—C—CH3
O
||
CH3—C—CH2CH3
丙酮
2-丁酮
第一节 结构和命名
一、结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+
δ
CO
δ+ δ
CO
二、命名
（一）普通命名法
1.醛的命名
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
芳香醛的命名
苯甲醛 (benzaldehyde)
2-苯基丙醛 (phenylpropanal)
C C COR
C C CHO
结构特征 RCHO
RCOR
吸收峰
1720~1740 cm-1 （1725 cm-1） 1705~1725 cm-1 （1710cm-1） 1680~1705 cm-1 （1685 cm-1） 1665~1685 cm-1 （1675 cm-1）
结构特 吸收峰 征
ArCH 1695~1717 cm-1
2.酮的命名 看作是甲酮的衍生物。
O CH3CCH2CH3
甲（基）乙（基）（甲）酮 （甲乙酮）
羰基与苯环相连：某酰（基）苯
乙酰苯（苯乙酮）
课堂练习
用普通命名法命名下列各有机物
O
CH3CHCCH3
O
CH3
CH2 CH C CH3Biblioteka 甲基异丙基甲酮 甲基乙烯基酮
甲异丙酮 甲乙烯酮
O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)
2.酮（Ketones）的命名
1 23 4
4-甲基-2-戊酮
3.脂环醛酮的命名
羰基碳在环内（环某酮） 环己酮
羰基碳在环外（环作为取代基）
1-环己基-2-丁酮
课堂练习
写结构 1. 3-环戊基己醛 2. 1-环己基-2-戊酮
4.芳香醛酮的命名
把芳基作为取代基 3 1 3-苯基-丙醛
1-苯基-2-丁酮
醛(aldehyde) 通式为RCHO。 —CHO 称为醛基，是醛的官能团。
酮(ketone) 通式为RCOR´。酮分子 中的羰基也称酮基，是酮的官能团。
醌是一类环状共轭不饱和二酮。
O RCH
O
O
O
R C R' Ar C H Ar C R
水杨醛合成技术的新进展
合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解 法和还原法的最新研究Sn 和Mg离 子催化苯酚定向甲酰化制备水杨醛
醛、酮分子 甲醛 乙醛 丙醛 正丁醛 异丁醛 正戊醛 正己醛 正庚醛 丙烯醛 苯甲醛 丙酮 丁酮 2-戊酮 3-戊酮 2-己酮 苯乙酮 二苯酮 环己酮
表9-1 一些醛、酮的物理性质
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（d420）
-92
-21
0.815
-121
20
0.781
-81
49
0.807
-99
76
0.817
-66
61
0.794
-91
103
0.819
131
0.834
-42
155
0.850
-88
52.5
0.841
-56
178
1.046
-94
56
0.788
-86
80
0.805
-78
102
0.812
-42
101
0.814
-35
150
0.830
21
202
1.033
48
306
1.083
-31
156
0.947
表10-3 醛、酮羰基的红外光谱特征吸收峰
饱和酮
CH3CHO
O
═ ═
饱和醛
CH3—C—CH2CH3
不 饱
不饱和醛
CH2═CHCHO
O
和
酮
CH3—C—CH═CH2
根据分子中所含羰基数，醛和酮还可以分为:
═ ═
═
一元醛 HCHO
O
一元酮
CH3—C—CH3
多
OHC—CHO
O
O
元 酮
CH3—C—CH2—C—CH3
多元醛
酮又可以根据分子中与羰基相连的两 个烃基是否相同，分为单酮RCOR` （ R=R` ）和混酮（ RR` ） 。
O
（1700 cm-1）
RCOA 1680~1700 cm-1
r
（1690 cm-1）
环丁酮 1780cm-1 类
环戊酮 1740cm-1 类
1.红外吸收光谱 羰基伸缩振动1680-1750cm-1
酮羰基1725 cm-1 醛羰基1715 cmCH-1O 2720 cm-1
C-H 2850 cm-1
8.多元醛酮命名(某X醛酮)
3-烯丙基-2,4-戊二酮 2-Oxocyclohexane carbaldehyde
练习题 9.1命名下列化合物
解： （1）5-甲基-4-己烯醛 （2）3-甲基环戊酮 （3）3-乙基2，4-戊二酮 （4）3-（3，3-二甲基环己基）丙
醛 （5）（3R）-3-氯-3-苯基-2-丁酮
第九章醛（Aldehydes） 和酮（Ketones）亲核加成反应
（羰基化合物）
exit
掌握： 醛、酮的结构及化学性质
熟悉：醛、酮的命名 了解：分类 目标 1、会用系统命名法命名常见醛和酮 2、会写化学反应方程式 3、会用化学方法鉴别
羰基化合物(carbonyl compounds)。羰基 是醛和酮的官能团。
第二节 物理性质（自学）
自学提纲
幻灯
1.醛和酮的溶解度
片 32
2.室温下的存在状态
3.红外光谱图的特点
4.核磁共振氢谱的特点
5.质谱的特点
第二节 物理性质（自学）
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
羰基与双键共轭
1.吸收峰向 低波数位移 2.芳环在 1600cm-1 1580cm-1
图10-2 丁醛和苯甲醛的红外光谱图
2.核磁共振氢谱
图10-3 乙醛和3-甲 基-2-丁酮的核磁共 振光谱图
3.质谱
主要裂解方式是分子离子容易进行 α-裂解
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
1 23 4
课堂练习
1.
（2）
2-甲基-3-苯基丙醛
5，5-二甲基-6-苯基-3-己酮
5.含多官能团的醛酮的命名
5-羟基 -3-己酮
6.不饱和醛的命名（某烯醛）
2-戊烯醛 7.不饱和酮的命名（某烯酮）
3-己烯-2-酮
有机玻璃概念
有机玻璃是一种通俗的名称，高分 子透明材料的化学名称叫聚甲基丙 烯酸甲酯，英文简称PMMA，是由 甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。