氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状
第27卷第3期 硅 酸 盐 通 报 Vol .27 No .3 2008年6月 BULLETI N OF T HE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY June,2008 零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状殷海荣,吕承珍,李 阳,李 慧(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021)摘要:外界温度的剧变,易在材料中产生热应力,导致材料失效。
零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃卓越的热学性能,优良的光学和机械性能使之成为不可或缺的综合材料。
主要介绍零膨胀LAS 系透明微晶玻璃的主要形态和结构特征,热学、光学性能以及应用现状,并提出了研究中存在的问题及今后发展的方向。
关键词:锂铝硅系;透明微晶玻璃;零膨胀中图分类号:T Q171.733 文献标识码:A 文章编号:100121625(2008)0320537205Research and Appli ca ti on of L ith i u m A lum i n osili ca te Tran sparen tGl a ss 2ceram i c w ith Zero Therma l Expan si onYI N Hai 2rong,LV Cheng 2zhen,L I Yang,L I Hui(School of Material &Engineering,Shaanxi University of Science &Technol ogy,Xi’an 710021,China )Abstract:The change of external te mperature effects the perfor mance of materials,causing heat stress in materials,and resultingin inactivati on .Up t o no w,lithiu m alum inosilicate trans parent glass 2cera m ics with zreo ther mal ex pansi on becomes one of the most valuable synthesized material because of its excellent ther mal p r operties,superi or op tical p r operties and mechanical p r operties .It intr oduces the structural characteristics and maj or shape of LAS trans parent glass 2cera m ic,hightlights the perfor mance of expansi on,states the app licati on at home and abr oad .On the basic of the situati on,it points out the p r oble m in the research and devel op ing directi on f or the future .Key words:LAS;trans parent glass 2cera m ic;zer o ther mal ex pansi on基金项目:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAF O2A26)作者简介:殷海荣(19622),男,教授,硕士生导师.主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究.通讯作者:吕承珍.E 2mail:lvchengzhen2008@1 引 言零膨胀透明微晶玻璃在耐热性上具有显著优势,其零膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义。
混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响
第40卷第11期2021年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.40㊀No.11November,2021混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响曾㊀麟1,黄守佳1,林鸿剑2,赵会峰2,3,姜㊀宏1,2,3,马艳平1(1.海南大学,南海海洋资源利用国家重点实验室&海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228;2.海南海控特玻科技有限公司,澄迈㊀571924;3.特种玻璃国家重点实验室,澄迈㊀571924)摘要:本文用传统高温熔融法熔制Li2O-Al2O3-SiO2系高铝玻璃,改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的摩尔比,运用阿基米德排水法㊁热膨胀仪㊁DSC㊁傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等测试手段和仪器,探究了混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂结果显示:随着n(Li2O)/n(Na2O)比例增大,混合碱金属效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的密度和热膨胀系数的影响一致,表现为先增大后减小,当R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],摩尔比)时,出现极值,此时密度达到最大2.4474g/cm3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;对玻璃特征温度的影响随着温度的升高而逐渐减弱至消失;对玻璃的析晶能力有一定的提升作用;对玻璃三维骨架结构中的硅氧四面体Q n的影响也各不相同㊂关键词:碱金属氧化物;硅氧四面体;热膨胀;特征温度;混合碱效应;锂铝硅玻璃中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)11-3813-09 Influence of Mixed Alkali Effect on Structure and Thermal ExpansionProperties of Li2O-Al2O3-SiO2GlassZENG Lin1,HUANG Shoujia1,LIN Hongjian2,ZHAO Huifeng2,3,JIANG Hong1,2,3,MA Yanping1(1.State Key Laboratory of Marine Resources Utilization in South China Sea&Special Glass Key Lab of Hainan Province,Hainan University,Haikou570228,China;2.AVIC(Hainan)Special Glass Technology Co.,Ltd.,Chengmai571924,China;3.State Key Laboratory of Special Glass,Chengmai571924,China) Abstract:In this paper,the Li2O-Al2O3-SiO2high alumina glass was melted by traditional high temperature melting method,and the mole ratio of alkali metal oxide n(Li2O)/n(Na2O)was changed.The influence of mixed alkali metal effect on the structure and thermal expansion performance of Li2O-Al2O3-SiO2glass was investigated by Archimedes drainage method,thermal expansion instrument,DSC,Fourier transform infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The effects on the structure and thermal expansion properties of Li2O-Al2O3-SiO2glasses are different.Results show that with the increase of n(Li2O)/n(Na2O)mole ratio,the mixed alkali metal effect has the same effect on the density and thermal expansion coefficient of Li2O-Al2O3-SiO2glass,which increases first and then decreases,When R=0.25 (R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)],mole ratio)has a maximum value,the maximum density is2.4474g/cm3,and the maximum thermal expansion coefficient is7.8117ˑ10-6/ħ.The influence on the characteristic temperature of glass gradually weakens and disappears with the increase of temperature.It can promote the crystallization behavior of glass to some extent.The influences on the silicon-oxygen tetrahedron Q n in the three-dimensional skeleton structure of glass are also different.Key words:alkali metal oxide;silicon-oxygen tetrahedron;thermal expansion;characteristic temperature;mixed alkali effect;Li-Al-Si glass收稿日期:2021-06-08;修订日期:2021-07-28基金项目:海南省重点研发项目(ZDYF2020015);国家自然科学基金(51761010)作者简介:曾㊀麟(1995 ),女,硕士研究生㊂主要从事电子玻璃的研究㊂E-mail:527134658@通信作者:姜㊀宏,博士,教授㊂E-mail:jhong63908889@3814㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷0㊀引㊀言硅酸盐玻璃已经从基本的结构材料发展成为先进应用的材料㊂随着电子产品种类的增多,其中高铝玻璃作为电子玻璃在市场上被广泛应用,占据手机屏保行业的半数以上,具体生产公司主要有美国康宁和中国电子彩虹集团等㊂大量研究[1]表明,美国康宁发布的Gorilla®玻璃中,从第一代GG1到第四代GG4其氧化铝含量(质量分数)分别为13%㊁14.9%㊁20.46%㊁23.1%㊂后续发布的第五㊁六代Gorilla®玻璃GG5和GG6均为锂铝硅玻璃㊂锂铝硅系高铝玻璃拥有优异的耐高压㊁耐高温和抗划伤性能,目前已广泛应用于电子㊁光电子㊁微电子等科技领域㊂其利于人眼观察的良好通透性,顺应了多种多样的智能终端的推广使用㊂其中碱金属氧化物的加入而引发的混合碱效应对其结构和性能的影响各有不同㊂盖板触摸玻璃正是其进行化学强化后的一种电子玻璃[2]㊂玻璃的基础组分和网络结构决定了其相应的物理化学性能[3]㊂碱金属氧化物作为玻璃结构中的网络修饰体,提供的碱金属阳离子一方面可以达到修饰玻璃三维网络骨架的目的,另一方面也可以破坏玻璃网络形成体的结构,同时该离子的存在提供了玻璃化学强化时离子交换的物质基础㊂然而,随着近年来金属锂的价格不断升高,而金属钠的制作成本低廉且资源丰富,故探究其两者在玻璃成分中用量问题也开始备受关注,同时也具有重大的现实意义㊂由相关研究可知,当玻璃中碱金属氧化物总含量不变时,用一种碱金属氧化物逐渐取代另外一种碱金属氧化物时,玻璃的性质不是呈线性变化的,而是会出现极值[4]㊂由于玻璃的许多性质表现出作为碱含量函数的非线性行为,在现有的玻璃体系中观察到的动态结构模型可归因于碱离子之间以及碱离子与玻璃三维网络之间的相互作用[5],故混合碱效应是玻璃科学多年来的研究主题之一㊂近年来,玻璃体系中混合碱效应越来越受到重视㊂据研究可知,由于受到混合碱效应的影响,玻璃的静态性质与线性趋势的偏差相对较小,如密度;而对于玻璃的动态性质却表现出较为显著的非线性变化,如玻璃化转变温度㊂在不同的玻璃系统中,如硅酸盐㊁硼酸盐㊁铝酸盐㊁铝硅酸盐和磷酸盐[6]等体系中,对混合碱效应的研究非常重要㊂Hou等[7]研究了SiO2-CaO-Al2O3-TiO2玻璃陶瓷中的混合碱效应,结果表明,当氧化锂取代氧化钠时,玻璃的聚合度先升高后降低㊂He等[8]研究了利用氧化锂替代氧化钠对Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃形成㊁结构以及性能的影响,结果表明,随着氧化锂逐渐取代氧化钠,玻璃化转变温度㊁结晶温度和软化温度呈现先降低后升高的趋势㊂Kojima等[9]研究了混合碱效应对混合铯硼酸锂玻璃的影响,结果表明单锂和铯硼酸盐玻璃的玻璃化转变温度显示出显著的碱含量依赖性㊂Money等[10]研究了第二玻璃改性剂氧化钠对Na2O-Li2O-P2O3玻璃的结晶动力学和热稳定性的影响,使用差示扫描量热法研究了玻璃化转变温度的经典 混合碱效应 ㊂综合国内外研究,可知混合碱效应对锂铝硅系高铝玻璃的影响这一方面的研究较少,故本实验在不改变玻璃组分中其他组分的含量和玻璃中碱金属氧化物总含量的基础上,通过改变玻璃结构中作为网络修饰体(网络外体)的碱金属氧化物氧化锂和氧化钠的含量比例,结合混合碱金属效应,研究其对玻璃结构和热膨胀性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀基础玻璃制备本实验设计玻璃组成见表1,在固定其他成分的基础上改变碱金属氧化物n(Li2O)/n(Na2O)的比例,定义R=n(Li2O)/[n(Li2O)+n(Na2O)](摩尔比),即为Li2O占碱金属氧化物总量的摩尔比㊂所用原料均选用化学纯,将原料准确称量好后(总质量约100g,考虑到玻璃高温熔制过程中碱金属氧化物的挥发情况,前期对初步熔制的玻璃进行全分析测试后对Li2O进行5%的补偿)在玛瑙研钵中充分混合后转移到石英坩埚中,在高温井式炉达到1350ħ时加料,接着再以5ħ/min的速率缓慢升温至1650ħ将原料配合料完全熔化,并在1650ħ保温2h,再将熔融的玻璃液倒入石墨模具中快速冷却以形成块状的玻璃,把玻璃块放置600ħ马弗炉中退火至室温㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3815㊀表1㊀不同锂钠比的锂铝硅玻璃组成Table 1㊀Composition of Li-Al-Si glasses with different Li-Na ratiosSample No.Mole fraction /%SiO 2Al 2O 3P 2O 5MgO SnO 2TiO 2Li 2O Na 2O n (Li 2O)/[n (Li 2O)+n (Na 2O)](R value)L162.4214.58 2.08 4.170.060.015016.670L262.4214.58 2.08 4.170.060.015 4.1712.500.25L362.4214.58 2.08 4.170.060.0158.338.330.5L462.4214.58 2.08 4.170.060.01512.50 4.170.75L562.4214.58 2.08 4.170.060.01516.67011.2㊀密度测试使用高温熔融烧制浇注成型再经退火后的块状玻璃样品,根据阿基米德排水法的原理,采用悬浮法测定样品玻璃的密度㊂分别准确测量出样品玻璃在空气中的质量M ㊁悬浮于水中的质量M 0,由此得出被测样品密度为ρ样=ρ水ˑM /(M -M 0)[11],ρ水为水在室温时的密度㊂1.3㊀热膨胀性能测试采用来自德国林赛斯公司研发的L75Platinum Series 型热膨胀仪测量玻璃样品的热膨胀系数㊁玻璃转变温度T g 和玻璃软化温度T f ㊂测试要求样品尺寸为5mm ˑ5mm ˑ20mm 的柱状玻璃,升温速率为5ħ/min,测试范围为室温至800ħ㊂1.4㊀差热测试将熔制浇注成型退火后的基础玻璃磨制成粉末,用瑞士产Mettler Toledo 同步热分析仪进行差热分析(DSC),升温速率为5ħ/min,升温至1000ħ,根据不同样品的差热曲线图分析其析晶行为㊂1.5㊀玻璃结构测试将基础玻璃研磨成粒径为75μm 的玻璃粉末,采用Thermo Nicolet Nexus 式470傅里叶红外光谱仪进行波数范围为400~1400cm -1的红外光谱(FT-IR)测试,采用Renishaw 拉曼光谱仪进行波数范围为300~4000cm -1的拉曼光谱(Raman)测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀密度结果分析图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃密度随R 值含量变化关系图Fig.1㊀Relationship between density of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content 密度在一定程度上可以反映材料本身网络结构的紧密程度[12]㊂由于玻璃成分和其自身热性能的影响,密度又可作为表征性能的一个指标㊂图1为玻璃样品密度随n (Li 2O)/n (Na 2O)比例变化的关系图㊂由图1可知,当样品中Li 2O 的含量逐步增多,Na 2O 的含量逐步减少时(R 值增大),样品的密度变化趋势为先增高,随后减小,R =0.25时达到最大值2.4474g /cm 3㊂氧化锂和氧化钠在玻璃结构中作为主要的网络外体存在,氧化铝作为中间体㊂在玻璃三维结构中游离氧的数量决定了Al 3+的配位情况,Al 3+分别以铝氧四面体[AlO 4]和铝氧八面体[AlO 6]这两种形式存在,其中[AlO 4]需要由碱性氧化物的阳离子进行电荷补偿㊂本实验条件下玻璃组分中n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1(摩尔比,M 2O 为碱金属氧化物),氧化铝的存在方式主要是[AlO 4][13],一定的[AlO 4]含量可协同[SiO 4]进行补网增强空间网络的连接性,使玻璃结构具有良好的聚合度㊂当L1~L5样品中逐渐加入Li 2O 并减少Na 2O 含量时,碱金属阳离子的摩尔总量不变,大部分的Al 3+与碱金属氧化物阳离子进行电荷补偿,形成高稳定性的[AlO 4],然而[AlO 4]和[SiO 4]的结构也会在Al 3+的电3816㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷荷补偿完成后被剩余的碱金属氧化物破坏,结果是玻璃网络结构的聚合度大幅减弱㊂由于Li +的离子半径小于Na +(Li +离子半径为76pm,Na +离子半径为102pm),导致Li +拥有较高的电场强度,与O 2-的结合倾向更高,它的存在会干扰[AlO 4]配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 6]这两种形式共存㊂相比于Na +在空间结构上的断网作用而言,Li O Li 键可将玻璃网络体系中不连续的网络结构和Si O Si 断键连接起来,改善三维网络结构,达到增强空间网络的作用[14];另一方面,Li +的存在不仅会干扰到[AlO 4]的配位,而且会争夺[SiO 4]中的桥氧,破坏结构的紧密程度,故密度的变化受到这两方面的共同作用㊂在L2中,R =0.25时,引入适量的Li +,此时积聚空间网络的作用占主导,导致密度增大㊂而L3~L5中,R 由0.5逐渐增大到1时,越来越多的Li +进入玻璃结构中,加大[SiO 4]中桥氧键的破坏程度,生成Si O Li 键,影响玻璃致密度,导致密度减小㊂由图1总体变化趋势还可知,只添加Na 2O 样品的密度高于只添加Li 2O 样品的密度,这是由于Li +的离子半径小于Na +的离子半径,随着Li 2O 的含量增加,碱金属氧化物的摩尔总量不变,其样品的相对分子质量在降低,故密度也降低㊂2.2㊀热膨胀系数结果分析热膨胀系数的大小与材料本身化学组成㊁内部空间结构和化学键强度有关㊂其本质是材料内部受热运动的结果,运动类型为非简谐振动[15]㊂图2为200~400ħ玻璃样品平均热膨胀系数随碱金属氧化物比例变化的关系图㊂通常结构越致密的材料,热膨胀系数越大[16]㊂从图2中可知,R 值从0增大到1时,其热膨胀系数先增大后减小,R =0.25时达到最大值7.8117ˑ10-6/ħ,可见,热膨胀系数与密度变化趋势一致,两者均受到混合碱金属效应的影响,变化过程中会出现极值且不成线性变化㊂当R 值从0.25逐渐增加到1时,过量的Li +会使Si O Si 键断开,转而形成Si O Li 键,其键长小于Si O Si 键键长,故Si O Li 键键强更高,线膨胀系数随之减小㊂2.3㊀特征温度结果分析在测试后所得膨胀曲线上取偏离单纯热膨胀规律的开始点,即为曲线的拐折点,在拐点前后曲线的两侧作出两条相应的切线,玻璃转变温度T g 即为该两条切线相交处对应的横坐标值,而膨胀曲线上的极大值点的横坐标值则为样品的玻璃软化温度T f [17],这两种温度的变化记录如图3所示㊂图2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃热膨胀系数随R 值变化关系图Fig.2㊀Relationship between thermal expansion coefficient of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R valuecontent 图3㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的特征温度随R 值变化关系图Fig.3㊀Relationship between characteristic temperature of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass and R value content㊀㊀从图3可以看出,R 值从0逐渐增大到1的过程中,玻璃转变温度T g 的变化趋势经拟合后为负偏差非线性下降,当R =0.5时存在偏离线性的最大点㊂玻璃软化温度T f 的变化经拟合后呈线性变化且随R 值的增大而减小㊂玻璃转变温度主要由离子半径的差异和不同化学键的强度共同决定㊂大量研究表明,玻璃转变温度T g 的变化是碱含量的函数[2]㊂用Li 2O 代替Na 2O,Li +比Na +而言拥有独特的熔化性能,离子半径更小,对硅氧键的极化作用更强,可加速石英砂粒的熔解,从而达到降低玻璃熔体黏度的作用[18],故锂铝硅玻璃的特征温第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3817㊀度均随R 值增大而降低㊂在玻璃组分中,主要的网络骨架是硅氧四面体[SiO 4],碱金属离子在这个网络骨架中并不是固定不动的,而是处于不断地运动中,由于热激活,会一直作热运动而发生空位跃迁[19]㊂当玻璃组分中只存在同种类型的碱金属阳离子时,只会形成相同种类和大小的空位,而当有不同种类的碱金属阳离子加入时,会随之产生不同种类和大小的空位㊂这种空位不匹配的程度会在两种不同阳离子的含量比为1ʒ1时达到最大㊂故当R =0.5,即n (Li 2O)/n (Na 2O)为1ʒ1时,T g 的变化受到混合碱金属效应的影响最大,样品的玻璃转变温度T g 出现偏离线性的最大值㊂从图3可以看出,玻璃转变温度T g 是偏离线性趋势变化的,而玻璃软化温度T f 却是呈线性变化,即软化温度T f 的变化不受混合碱金属效应的影响㊂说明混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用在减弱直至消失㊂Li 2O 和Na 2O 在玻璃结构中作为网络外体存在,对玻璃特征温度的影响是有一定限度的㊂在较低温度时,改变网络外体的种类和含量对玻璃特征温度带来的影响占主要地位;当温度升高时,其玻璃内部热运动加剧,网络外体对玻璃特征温度的影响在逐渐减弱㊂2.4㊀DSC 结果分析图4为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的DSC 曲线图,从图中结果得知,当n (Li 2O)/n (Na 2O)<1,即R =0和0.25时,DSC 图形中不存在放热峰,无析晶行为的出现㊂当n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1,R 值从0.5增大到1的三个玻璃样品均出现了放热峰,代表对应温度范围内有晶体析出,该析晶峰的强度随着R 值的增大有增强的趋势,且其析晶峰的峰宽逐渐变窄,表明析晶速率越来越快㊂从表1中玻璃组分可知,该体系玻璃中存在一定含量的成核剂,特定条件下会出现自发析晶的可能㊂Na +的离子半径比Li +大,有更强的释氧能力,断裂玻璃主要三维网络骨架,Li +还存在积聚紧凑网络骨架的作用㊂Li +含量的增加,也在逐步提高玻璃自身的析晶能力,存在促进析晶的作用[20],这也解释了开始时n (Li 2O)/n (Na 2O)<1的玻璃样品性能较稳定基本不析晶,而n (Li 2O)/n (Na 2O)ȡ1时,玻璃处于介稳状态,开始析晶且析晶速率随着n (Li 2O)/n (Na 2O)的增加而加快㊂观察图4中R 为0.5㊁0.75㊁1时对应的析晶峰温度T p 的变化为正偏差非线性下降㊂当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)<1时,此时碱金属氧化物离子中大部分为Na +,Na +没有Li +可以促进析晶的作用,故此时无析晶峰;当样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)=1ʒ1时,样品开始出现析晶行为,而析晶峰温度T p 的变化随着R 值增大并不成线性变化,可知其析晶峰温度T p 的变化受到混合碱金属效应的影响,且析晶峰温度T p 在R =0.75时受到碱金属效应影响程度最大㊂当Li 2O 完全取代Na 2O 时,对应的析晶峰温度T p 降到最低710ħ,这均是由于Li 2O 降低玻璃黏度的能力强于Na 2O,故用氧化锂取代氧化钠可达到改善玻璃析晶条件的效果㊂2.5㊀红外光谱结果分析图5为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的红外吸收光谱,其中O b 为桥氧,O nb 为非桥氧[21]㊂由图5可知,位于400~1400cm -1谱带区域内,包含三个明显的吸收峰:400~540cm -1㊁640~830cm -1和830~1350cm -1㊂图4㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线随R 变化关系图Fig.4㊀DSC curves of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass varies with R valuecontent 图5㊀不同R 值玻璃样品的红外光谱Fig.5㊀IR spectra of glass samples with different R value3818㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷㊀㊀表2为Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动,400~540cm -1波数范围内的谱带是由Si O b Si 的弯曲振动形成的吸收峰㊂从图中可以看出从470~540cm -1处峰肩从上到下有逐渐增大的趋势,该峰肩处由434~547cm -1波数范围内的Si O b Si 的弯曲振动峰和520cm -1处的[AlO 6]中的Al O弯曲振动峰复合而成㊂当R =0时,n (M 2O)/n (Al 2O 3)>1,只存在Na 2O 这一种碱金属氧化物,氧化铝主要以[AlO 4]的形式存在[7],此时该峰肩处只存在Si O b Si 的弯曲振动峰㊂当加入Li 2O 后,n (Li 2O)/n (Na 2O)比例增大,R 值增大,Li +的存在干扰[AlO 4]进行配位,此时氧化铝以[AlO 4]和[AlO 8]这两种形式共存,即在520cm -1波数处附近会出现[AlO 6]中的Al O 弯曲振动峰,导致470~540cm -1处峰肩增大㊂640~830cm -1波数范围内的谱带出现不对称峰形,故其是复合峰,主要由该波数范围内所包含的[AlO 4]中的Al O 弯曲振动峰㊁Si O b Si 的对称伸缩振动峰和O Si O 的对称弯曲振动峰复合而成㊂由图5可看出,R 值从0到1,720~830cm -1波数范围内的峰肩有逐渐增强的趋势,随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,Li +的加入既可以聚网紧凑,又破坏硅氧四面体中的桥氧键,非桥氧数量增多,该处对应的复合振动峰均有增强的趋势㊂830~1350cm -1波数范围内的谱带同样出现了不对称的峰形,故该处同样为复合峰,主要由Si O nb 反对称伸缩振动峰和Si O b Si 反对称伸缩振动峰复合而成,二者的合峰有向高波数偏移的趋势㊂从上至下五条谱线位于830~1040cm -1范围内的峰肩和1040~1350cm -1范围内的峰肩均有逐渐增强的趋势,可得知随着n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的增大,玻璃内部网络结构中的Li +含量越来越多,对Si O Si 键的反极化作用越来越强,更多的桥氧键遭受到破坏,从而导致非桥氧键数目上升㊂表2㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系玻璃中一些常见基团特征振动Table 2㊀Characteristic vibration of some common groups in Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glassWave number /cm -1Corresponding characteristic vibration 434~547Bending vibration of Si O b Si 520The Al O bending vibration in [AlO 6]700The Al O bending vibration in [AlO 4]760Symmetric expansion and contraction vibration of Si O b Si 780~800Symmetric bending vibration of O Si O 950Anti-symmetric telescopic vibration of Si O nb 1020~1060Anti-symmetric expansion vibration of Si O b Si 2.6㊀Raman结果分析图6㊀不同R 值璃样品的拉曼光谱图[22]Fig.6㊀Raman spectra of glass samples with different R values [22]图6为不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例的拉曼光谱[22]㊂从图中可看出样品R =0的拉曼光谱与含Li样品的拉曼光谱走势存在较大差异㊂当玻璃样品中n (Li 2O)/n (Na 2O)比例逐渐增大时,出现位于484cm -1处的Si O b Si 的弯曲振动和850~1200cm -1处的Si O nb 的反对称伸缩振动㊂而只添加Na 2O 样品的Si O Si 的伸缩振动主要在750~850cm -1区域内出现㊂这是由于Li 2O 和Na 2O 都作为网络外体,在玻璃内部网络结构中同时存在时会出现混合碱金属效应㊂为分析不同n (Li 2O)/n (Na 2O)比例玻璃样品的拉曼光谱图,需进一步对850~1200cm -1范围内的振动峰进行分析(当R =0时考察的波数范围为700~1200cm -1)㊂不同类型的[SiO 4],即Q n (n 为[SiO 4]中的桥氧个数,其值为1㊁2㊁3㊁4)在拉曼光谱测试图中对应的主要峰位和形状如表3所示[23]㊂用高斯函数对850~1250cm -1处拉曼光谱振动图形进行卷积积分,拟合得到不同样品的硅氧四面体Q n 的含量分布㊂第11期曾㊀麟等:混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响3819㊀表3㊀锂铝硅系玻璃中硅氧四面体Q n在拉曼光谱图中对应峰位和形状Table3㊀Corresponding peak position and shape of silicon-oxygen tetrahedron Q n in Li-Al-Si glass in Raman spectrogram Q n Wave number/cm-1ShapeQ1950Two-body shapeQ21020ChainQ31100StratiformQ41200Rack shape 图7为不同R值玻璃样品振动峰经高斯卷积积分拟合后的分峰图形㊂图8为经分峰拟合后各个玻璃样品中硅氧四面体Q n面积所占百分含量的变化曲线图,硅氧四面体Q1㊁Q2㊁Q3和Q4的分布含量变化都受到了一定程度的混合碱金属效应的影响㊂图7㊀不同R值玻璃的高波数处的拉曼峰进行高斯卷积积分拟合的分峰图Fig.7㊀Peak-splitting diagram fitted by Gaussian convolution integral for Raman peaks athigh wave number of glasses with different R values结合图7和图8,针对五个样品中自身不同硅氧四面体Q n含量进行比较,R=0的玻璃样品中主要的硅氧四面体Q n为Q1;R=0.25时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3;R=0.5时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q4和Q1;R=0.75时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q3和Q2;R=1时的玻璃样品中主要硅氧四面体Q n为Q2和Q3㊂针对同种硅氧四面体Q n在不同样品中含量变化进行比较,R=0时Q1含量大于R=1样品中Q1含量,说明Na+的断网能力强于Li+,Q1含量的变化在开始加入Li+后大量减少,随后趋于平缓,表明混合碱金属效应对Q1分布含量的影响程度较弱㊂五个样品中Q2和Q3的整体变化较为一致,在图8中有相同的起伏趋势,说明混合碱金属效应在该体系玻璃中对Q2和Q3的影响大体一致㊂R值从0.25到0.75的玻璃样品中, Q2和Q3的含量先降低后增大,主要是n(Li2O)/n(Na2O)比例变化的过程中大部分Q2㊁Q3与Q4相互转化的结果,且在R=0.5时,Q4的含量达到最大,即当玻璃样品中n(Li2O)/n(Na2O)比为1ʒ1时,混合碱金属效3820㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷图8㊀Q n 含量随R 值变化的函数图Fig.8㊀Function diagram of Q n content changing with Li-Na ratios in components应对Q 4影响程度达到最大㊂碱金属离子的存在,不仅可以为玻璃网络结构提供游离氧,一定程度上增加桥氧键,提高桥氧数目,此外对原玻璃结构中的桥氧键也有破坏效果㊂R 值升高,随着Na +含量减少,对玻璃的断网能力下降;Li +含量增多,体现出其增强网络骨架的能力,同时Li +更高的场强作用㊁对硅氧键的反极化作用促使硅氧四面体Q 2㊁Q 3与Q 4的生成和分解㊂R 值从0.5到1,Q 4含量略有降低且在硅氧四面体Q n 中占最少部分,Q 2和Q 3含量接近且在硅氧四面体中占大多数部分,Q 1含量先下降再升高,略有变化,此过程中由于混合碱金属效应的影响,玻璃内部网络结构呈现出无序性越来越强的状态㊂3㊀结㊀论(1)不同碱金属氧化物含量比对玻璃样品的密度和热膨胀系数的影响一致,随着R 值的增大,其密度和热膨胀系数变化为先增大后减小:当R =0.25时,密度达到最大2.4474g /cm 3,热膨胀系数达到最大7.8117ˑ10-6/ħ;当R =1时,密度达到最小2.4254g /cm 3,热膨胀系数达到最小6.0018ˑ10-6/ħ㊂(2)混合碱金属效应对锂铝硅系玻璃特征温度的影响随着温度的升高作用减弱直至消失㊂当温度较低时,玻璃转变温度T g 受到混合碱金属效应的影响,随R 值增大出现负偏差非线性下降的趋势,且在R =0.5时受到该效应的影响最大,出现线性偏差最大值㊂当温度升高,玻璃软化温度T f 随R 值增大呈线性减少,没有受到混合碱金属效应的影响㊂(3)锂铝硅系高铝玻璃析晶行为在一定程度上受到混合碱金属效应的影响㊂R 值从0增大到1的过程中,Li +含量增多,Na +含量减少,表现出Li +析晶促进作用㊂(4)混合碱金属效应对玻璃网络骨架结构中的硅氧四面体Q n 的影响不尽相同㊂其中,Q 1分布含量受到的影响程度较弱;Q 2和Q 3受到的影响大体一致,表现为上下波动形;Q 4受到的影响程度最大,并且在R =0.5时达到最大㊂参考文献[1]㊀胡㊀伟,谈宝权,覃文城,等.化学强化玻璃的发展现状及研究展望[J].玻璃与搪瓷,2018,46(3):44-50.HU W,TAN B Q,QIN W C,et al.Development and prospects of 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钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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Ceramics International，2011，7:1-6.［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088. ［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226. ［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization ofMgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，张培新，梁讯，等. MgO-Al2O3-SiO2 系统微晶玻璃晶化行为研究［J］. 深圳大学学报理工版，2007，24(3):209-304.［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)刘汉桥，魏国侠，梁茵，等. 配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响［J］. 深圳大学学报理工版，2011，28(6):559-564.［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics ［J］. 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第三章 玻璃分相与析晶汇总
第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能
有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等
这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。
分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
三、分相的基本原理
1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－ 分解区）
亚稳定区：分相机理为成核－ 生长 不稳区：分相机理为旋节分解 （Spinodal） 这两个区域的划分是由二元系 统所对应的吉布斯自由能（G） 一组成（C）曲线确定的。
3、 影响rK的因素分析。
由 rK计算临界形核功
G
*＝G1*＋G
*＝1 23
(16n 3.Te2
H 2.T 2
)＝
1 3
A*
G*
1 T
2
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等 于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由 焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进 行。
lif晶格常数
lif晶格常数LIF晶格常数是指氟化锂晶体的晶格参数，它是描述晶体结构的重要物理量之一。
在材料科学和物理学领域，研究晶格常数可以帮助我们更好地了解材料的性质和行为，因此对于LIF晶格常数的研究也具有重要意义。
本文将从多个方面详细介绍LIF晶格常数相关的知识。
一、LIF晶体结构LIF是一种典型的离子型化合物，其结构属于立方晶系。
在立方晶系中，每个原胞包含一个离子，因此LIF的化学式为LiF。
二、LIF晶格常数的定义在LIF的结构中，离子之间存在着离子键作用力，这种作用力决定了晶体结构和性质。
而离子键作用力与原子间距密切相关，因此我们可以通过测量原子间距来确定LIF的晶格常数。
具体来说，LIF的晶格常数指的是立方单胞中相邻两个离子之间距离（a），即a=2r（r为相邻两个离子半径之和）。
三、影响LIF晶格常数的因素1. 离子半径离子半径是影响LIF晶格常数的重要因素之一。
在LIF中，离子半径越大，原子间距就会越大，晶格常数也会随之增加。
2. 温度温度也会对LIF晶格常数产生影响。
随着温度的升高，原子振动幅度增大，原子间距也会相应地变化，从而导致晶格常数发生变化。
3. 压力压力是另一个影响LIF晶格常数的因素。
在高压下，离子之间的距离会缩短，从而使得晶格常数减小。
四、测量LIF晶格常数的方法1. X射线衍射法X射线衍射法是测量晶体结构和晶格常数最为常用的方法之一。
通过将X射线照射到样品上，并观察其衍射图案来确定晶体结构和晶格常数。
2. 中子衍射法中子衍射法也可以用于测量晶体结构和晶格常数。
相比于X射线衍射法，中子衍射法对于轻元素（如氢、锂等）的探测能力更强。
3. 压电效应法压电效应法是一种利用晶体在外加电场下发生形变的方法来测量晶格常数的方法。
通过测量晶体在不同电场下的形变量，可以计算出晶格常数。
五、LIF晶格常数的应用1. 材料科学领域LIF作为一种重要的材料，其晶格常数对于研究材料性质和行为具有重要意义。
氟化锂晶体的研究进展_范志达
第29卷第4期 硅 酸 盐 通 报 V o l .29 N o .4 2010年8月 B U L L E T I N O F T H E C H I N E S E C E R A M I C S O C I E T Y A u g u s t ,2010 氟化锂晶体的研究进展范志达1,王强涛1,2,尹利君1,陈 刚1,刘景和2,李 春2,何庭秋1(1.烁光特晶科技有限公司,北京100018;2.长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022)摘要:随着真空紫外光学技术的发展,在深紫外波段透过率最高、截止波段最短的氟化锂晶体重新引起人们的关注。
本文结合L i F 晶体本身的物理化学性质,综述了氟化锂原料制备工艺、晶体生长方法的研究进展及存在的问题。
以提高氟化锂光学元件质量为出发点,总结了原料纯化、晶体生长、加工工艺对光学元件质量的影响和有效的解决措施。
关键词:氟化锂晶体;光学元件;晶体生长中图分类号:O 78 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2010)04-0893-05R e s e a r c hP r o g r e s s o f L i FC r y s t a lF A NZ h i -d a 1,W A N GQ i a n g -t a o 1,2,Y I NL i -j u n 1,C H E NG a n g 1,L I UJ i n g -h e 2,L I C h u n 2,H ET i n g -q i u1(1.B r i g h t C r y s t a l s C o .,L t d .,B e i j i n g 100018,C h i n a ;2.S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h a n g c h u n 130022,C h i n a ) 作者简介:范志达(1971-),高工.主要从事人工晶体的研究.E -m a i l :f a n z h i d a @s i n a .c o mA b s t r a c t :W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f v a c u u mu l t r a v i o l e t o p t i c a l t e c h n o l o g y ,L i t h i u mf l u o r i d e (L i F )c r y s t a l w i t h t h e h i g h e s t t r a n s m i t t a n c e a n d s h o r t e s t c u t -o f f b a n da t D U Vw a v e l e n g t h s c a t c h e dp e o p l e 's a t t e n t i o n a g a i n .C o m b i n e dw i t ht h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c r y s t a l i t s e l f ,t h e p r o g r e s s a n de x i s t i n g p r o b l e m s o f r a wm a t e r i a l p r e p a r a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h t e c h n o l o g y w e r e s u m m a r i z e d .I n o r d e r t o e n h a n c e t h e q u a l i t y o f L i Fo p t i c a l e l e m e n t s ,w e d i s c u s s e d t h e i n f l u e n c e o f f e e d s t o c k s p u r i f i c a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h a n d p r o c e s s t e c h n i c s ,a n d p o i n t e d o u t s o m e e f f e c t i v e w a y s t o i m p r o v e i t .K e y w o r d s :l i t h i u m f l u o r i d e c r y s t a l ;o p t i c a l e l e m e n t ;c r y s t a l g r o w t h1 引 言L i F 晶体是一种优良的光学晶体材料,具有较宽的透射波段(110～6,600n m )和较高的透过率,特别需要指出的是L i F 晶体在真空紫外波段的透过率是已知材料中最高的[1],因而被用作紫外波段的窗口材料。
Na2O_对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏,王启东,高子鹏,张㊀浩,袁㊀坚,田培静(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融法制备了不同Na 2O 含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FESEM 等测试方法研究了不同Na 2O 含量对玻璃析晶及性能的影响㊂结果表明:Na 2O 的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi 4O 10晶相的析出㊂但Na 2O 的引入促使微晶玻璃中析出Li 2Si 2O 5新相,并且随着Na 2O 引入量的增加,Li 2Si 2O 5转变为主晶相㊂由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%㊂主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300MPa 提升至331MPa㊂Na 2O 的引入有效增强了Na-K 交换,Na 2O 含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中交换6h 后,维氏硬度由7.108GPa 提升至7.403GPa,弯曲强度由331MPa 提升至470MPa㊂关键词:Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃;主晶相转变;Na-K 交换中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1301-07Effect of Na 2O on Crystallization and Properties of Lithium Aluminum Silicate Glass-CeramicsZHENG Weihong ,WANG Qidong ,GAO Zipeng ,ZHANG Hao ,YUAN Jian ,TIAN Peijing(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Transparent lithium aluminum silicon glass-ceramics with different Na 2O content was prepared by melting method,and the effect of different Na 2O content on the crystallization and properties of the glass were studied by DSC,XRD,FESEM and other test methods.The results show that the introduction of Na 2O can significantly reduce the transition temperature and crystallization temperature of glass,and inhibit the precipitation of LiAlSi 4O 10crystalline phase.However,the introduction of Na 2O leads to the precipitation of a new Li 2Si 2O 5phase in glass-ceramics,and with the increase of Na 2O content,Li 2Si 2O 5transforms into the main crystal phase.Since the crystal size is in the nanometer range,the change of main crystal phase has little effect on transmittance,and the visible light transmittance of glass-ceramics is higher than 85%.The transition of main crystal phase significantly enhances the mechanical properties of glass-ceramics,and the flexural strength increases from 300MPa to 331MPa.The introduction of Na 2O effectively enhances the Na-K exchange.When the LAS glass-ceramics with Na 2O content of 4%(mass fraction)exchanges in KNO 3molten salt at 410ħfor 6h,the Vickers hardness increases from 7.108GPa to 7.403GPa,and the flexural strength increases from 331MPa to 470MPa.Key words :Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics;main crystal phase transition;Na-K exchange 收稿日期:2023-11-20;修订日期:2024-01-03基金项目:硅酸盐国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@通信作者:王启东,硕士研究生㊂E-mail:1422827245@ 0㊀引㊀言目前移动终端的最外层保护玻璃主要采用高铝玻璃,但其力学性能已无法满足移动终端领域的发展需求㊂与之相比,Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)微晶玻璃通过组成和热处理调控,可析出不同晶体以提高玻璃力学性能,此外LAS 微晶玻璃具备可化学强化等优点,被视为第三代高强度玻璃基板[1],备受研究人员关注㊂1302㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷随着电子产品的轻薄化㊁大屏化发展,其对显示屏防护材料的硬度㊁强度和耐冲击等性能提出了更高的要求㊂通过化学强化产生压应力层可得到高强㊁耐摔的LAS微晶玻璃,目前已有不少LAS微晶玻璃化学强化工艺相关研究,例如结晶度[2]和熔盐配比[3]等对离子交换的影响研究,但针对玻璃化学组成,尤其是碱金属氧化物对二步法化学强化影响的研究较少㊂Na+作为二步强化的重要成分,通常依赖于第一步Li+-Na+交换或作为基础组分引入玻璃,而Li+-Na+交换可引入的Na+数极少,第二步离子交换的进行会被抑制,从而进一步限制了玻璃的力学性能提升㊂为得到优异的离子交换性能,需要通过在基础组分中添加Na2O从而增加Na+的含量,但是Na2O的引入对析晶和未强化前的微晶玻璃性能影响研究较为匮乏㊂作为一种重要的碱金属氧化物,Na2O可有效降低锂铝硅㊁镁铝硅等母体玻璃的高温黏度,从而降低析晶温度,同时产生新的主晶相[4-5]㊂Na2O会增加玻璃的热膨胀系数,从而降低玻璃的热稳定性和机械性能,何瑶等[6]的研究表明Na2O含量的增加会降低镁铝硅母体玻璃的密度㊁维氏硬度㊁弯曲强度和抗压强度㊂但是Na2O的引入对微晶玻璃析晶㊁二步离子强化以及力学性能影响研究较为匮乏㊂本文通过调整LAS玻璃中Na2O的含量,研究其对LAS微晶玻璃析晶及性能的影响,为制备可二步强化的LAS微晶玻璃提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品制备表1为锂铝硅微晶玻璃样品化学组成㊂原料的引入分别为Li2CO3(纯度99.0%),Al2O3(纯度98.5%), SiO2(纯度99.8%),ZrO2(纯度99.0%),Na2CO3(纯度99.0%),(NH4)2H2PO4(纯度99.0%),CeO2(纯度99.9%)和Sb2O3(纯度98.0%)㊂表1㊀基础玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of base glassSample Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O ZrO2P2O5Sb2O3CeO2Na2O BG-070~756~136~131~61~60~50~50 BG-170~756~136~131~61~60~50~52 BG-270~756~136~131~61~60~50~54将称量好的原料搅拌2h,以制备均匀配合料㊂将配合料装入铂金坩埚中,置于硅钼炉中加热至1580ħ保温4h进行熔化㊂将玻璃熔体浇铸在预热的铸铁模具上进行成型,之后转入550ħ的高温炉中保温2h,然后随炉冷却至室温以充分释放内应力㊂1.2㊀分析和测试取质量为10~15mg的玻璃粉末(粒径dɤ75μm),采用差示扫描量热仪(NETZSCH,DSC404F3, Germany)进行DSC测试,升温速率为10ħ/min㊂在室温下采用拉曼光谱仪(Raman,LabRAM Odyssey, HORIBA scientific,France)测试玻璃和微晶玻璃的拉曼光谱,测试波长为514.5nm㊂利用X射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)测试微晶玻璃的物相组成,扫描范围为10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂微晶玻璃样品经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理后,用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂采用显微硬度维氏硬度计(Q10A+,QNESS,Austria)测定了基础玻璃和微晶玻璃的维氏硬度,试验样品的加载压力为1.96N,加载时间为15s,每组样品测量5次,取平均值,以减少测量误差㊂使用四点弯曲试验机(PT-605B,HOKUTO,China)测试微晶玻璃样品的弯曲强度㊂每组样品进行5次平行试验,取平均值,以减小弯曲强度的测试误差㊂测试前先用线切割将样品切成片状,并研磨和抛光切割断面,以消除切割导致的裂纹,将其制备成尺寸为2mmˑ30mmˑ60mm的玻璃片㊂试验中,下两个支架之间的距离为4cm,上两个支架之间的距离为2cm,加载速度为0.5mm/min㊂用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950, Perkin Elmer)测量母体玻璃和微晶玻璃的透过率,波长为200~800nm,精准度为ʃ1%㊂在测试之前,样品经过高度磨抛至镜面效果,并用乙醇超声清洗10min,然后烘干㊂使用电子探针微分析仪(EPMA,JXA-8230,第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1303㊀JEOL,Japan)测试分析离子交换后样品截面的K +分布深度,工作电压为20kV,光斑尺寸为1μm,测试前样品测试截面经抛光并以无水乙醇超声清洗㊂采用FSM-6000LE 钢化玻璃表面应力仪测量离子交换后玻璃的表面压应力(compressive stress,CS)及应力层深度(depth of layer,DOL),分别测量样品两个表面的中部和边部各5个位置取平均值㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析图1为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min 升温速率下的DSC 曲线㊂所有曲线均包含一个吸热峰和两个放热峰,分别对应玻璃的转变温度T g 和结晶温度T p1与T p2㊂随着Na 2O 引入量的增加,玻璃转变温度T g ㊁析晶峰温度T p1和T p2均呈下降趋势,T g 由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂此外,析晶峰T p1的强度明显降低,析晶倾向明显减弱;析晶峰T p2的强度显著增强,析晶倾向显著增强㊂DSC 分析表明:Na 2O 的引入虽然有效地降低了T p1所代表晶体的析晶温度,但也使析晶倾向大大降低,不利于该晶体的析出;同时,Na 2O 的引入不仅降低了T p2所代表晶体的析晶温度,还显著增强了其析晶峰的强度,极大增强其析晶倾向㊂2.2㊀基础玻璃拉曼光谱分析图2为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在200~1400cm -1的拉曼光谱㊂拉曼光谱显示了470~550cm -1㊁750~840cm -1和900~1200cm -1三个主要宽峰㊂450~500cm -1处特征峰归因于T O T(T =Si,Al)构型中桥接氧原子(B O)的对称拉伸振动㊂750~840cm -1处特征峰归因于高阳离子和低氧置换的网络中Si 和Al 的振动运动[7]㊂950cm -1处特征峰归因于Li 3PO 4的形成,表明基础玻璃中有一定量的Li 3PO 4核形成[8]㊂1100cm -1处的峰归因于含有一个非桥接氧的SiO 4四面体的对称拉伸,其强度由Na 2O 的浓度决定[9],基础玻璃组分中的Na 2O 逐渐增加,1100cm -1的强度逐渐增强㊂图1㊀基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of base glass BG-0,BG-1and BG-2at heating rate of 10ħ/min 图2㊀BG-0㊁BG-1和BG-2的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of BG-0,BG-1and BG-22.3㊀微晶玻璃的析晶性能分析微晶玻璃热处理制度通过DSC 曲线上的特征温度确定㊂通常,玻璃的成核温度一般在T g ~(T g +50)ħ,故以550ħ作为成核温度㊂为了探究Na 2O 对晶化过程的影响,将BG-0㊁BG-1和BG-2三组玻璃在550ħ核化6h,然后分别在600㊁625㊁650㊁675㊁700㊁725和750ħ结晶1h 后,观察玻璃的微晶化情况㊂图3是基础玻璃热处理后的XRD 谱㊂图3(a)为BG-0在不同晶化温度下的XRD 谱㊂在Na 2O 含量为0%(质量分数,下同)时,LiAlSi 4O 10是热处理后的唯一晶相,其析晶峰强随晶化温度的增加而增强㊂图3(b)为BG-1在不同晶化温度下的XRD 谱㊂由于2%Na 2O 的引入,600ħ/1h 热处理条件下的XRD 出现了较弱的Li 2SiO 3峰,以及微弱的LiAlSi 4O 10峰㊂在晶化温度升高至675ħ后Li 2SiO 3相消失,而LiAlSi 4O 10的峰强随晶化温度的升高逐渐增加㊂图3(c)为BG-2在不同晶化温度下的XRD 谱㊂当Na 2O 含量为4%时,600ħ/1h1304㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷热处理条件下的XRD中仅有Li2SiO3析晶峰,650ħ/1h热处理条件下的XRD出现微弱的新析晶峰㊂Li2SiO3析晶峰在700ħ/1h热处理后消失,随着晶化温度的升高,得到LiAlSi4O10和Li2Si2O5的复合相微晶玻璃㊂XRD结果表明,Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10相的析出㊂在晶化制度为600ħ/1h时,相较于BG-0, BG-1的XRD中LiAlSi4O10的析晶峰明显减弱,BG-2中并无LiAlSi4O10的析晶峰㊂在晶化温度升高至650ħ时,BG-2才开始出现LiAlSi4O10的析晶峰㊂此外,Na2O的引入促使LAS玻璃中析出Li2Si2O5相㊂Li2SiO3是Li2Si2O5的前驱体[10],Li2SiO3的消失与Li2Si2O5的形成有关,二者的转化过程可以用式(1)~(3)解释[11]㊂P2O5(glass)+3Li2O(glass) 2Li3PO4(crystal)(1)Li2O(glass)+SiO2(glass) Li2SiO3(crystal)(2)Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass) Li2Si2O5(crystal)(3)图3㊀BG-0㊁BG-1和BG-2玻璃热处理后的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of BG-0,BG-1and BG-2glasses after heat treatment2.4㊀微晶玻璃的显微结构分析图4为550ħ/6h-675ħ/1h热处理后微晶玻璃的微区形貌图,不同Na2O含量的微晶玻璃分别记为GC-0㊁GC-1㊁GC-2㊂图4(a)为GC-0的微区形貌图,LiAlSi4O10为粒状晶体,微晶玻璃内部为13nm左右的粒状堆叠晶体,粒状晶体对微晶玻璃强度的提升较低㊂图4(b)为GC-1的微区形貌图,由于Na2O阻碍了LiAlSi4O10的析出,微晶玻璃中晶体颗粒轮廓较为模糊,结晶度存在一定程度的降低,但XRD谱具有明显的析晶峰,表明2%Na2O对LiAlSi4O10的抑制效果较低㊂图4(c)为GC-2的微区形貌图,Na2O的引入促使Li2Si2O5晶体的析出,其晶体为板条状晶体,微晶玻璃中晶体为约45nm的不同长径比的板条状晶体, Li2Si2O5晶体的析出可能产生互锁结构[12],有利于提高微晶玻璃的机械性能㊂图4㊀不同Na2O含量微晶玻璃的微区形貌图Fig.4㊀Microstructure picture of glass-ceramics with different Na2O content第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1305㊀2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析图5为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线㊂GC-0的透过率最高,达87.2%,而GC-1透过率为86.7%,GC-2透过率为85.22%㊂透过率的变化主要是由主晶相和晶粒尺寸的改变而造成的㊂根据Rayleigh-Gans 模型,微晶玻璃散射损耗计算如式(4)所示[13]㊂σp ʈ23NVk 4α3(n c Δn )2(4)式中:σp 为微晶玻璃的散射损耗,dB;N 为晶体的颗粒密度,g /cm 3;V 为晶粒的体积,m 3;k =2π/λ为玻尔兹曼常数(λ是光的波长,m);n c 为晶体的折射率;α为晶粒半径,m;Δn 为玻璃相和晶体之间的折射率之差㊂可见,微晶玻璃透过率主要取决于晶体与残余玻璃相的折射率差和晶体的晶粒尺寸㊂Beall 等[14]研究表明微晶玻璃的晶体相与玻璃相折射率相差越小,其可光范围透明性越好㊂在本研究中,随着Na 2O 的引入,主晶相由LiAlSi 4O 10变为Li 2Si 2O 5,而相较于Li 2Si 2O 5(折射率1.58),LiAlSi 4O 10的折射率(1.51)更接近于玻璃相(折射率1.54),此外晶粒尺寸由13nm 变为45nm㊂因此,随着Na 2O 含量的增加LAS 微晶玻璃的透过率逐渐降低㊂但这三个样品由于纳米级的晶体尺寸㊁晶体与玻璃相折射率之差均较小,因此在可见光范围内三组样品均有优异的透过率㊂2.6㊀微晶玻璃的Na-K 交换分析图6为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO 3熔盐中保温6h 后,以电子探针测量磨抛后玻璃截面所得的K +分布图㊂较低的Na +引入和细小的晶体并未对Na +-K +交换深度产生明显影响,因此GC-0和GC-1试样的K +交换深度基本相同,分别为12.18和13.56μm㊂当Na 2O 引入量为4%(质量分数)时,由于更大的晶粒尺寸和板条状晶体的交叉堆叠,在一定程度上增加了微晶玻璃中的离子运输通道,在Na +-K +交换后GC-2试样的K +深度有较为明显的提升,可达20.30μm㊂结果表明,在LAS 中引入4%的Na 2O 可有效地提升Na +-K +交换,从而达到更佳的二步强化效果㊂图5㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线Fig.5㊀Transmittance curves of GC-0,GC-1and GC-2图6㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的K +交换深度Fig.6㊀K +exchange depth of GC-0,GC-1and GC-2㊀㊀图7为不同Na 2O 含量的微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中离子交换2㊁4和6h 后的CS 和DOL㊂GC-0样品不含Na 2O,离子交换时为Li +-K +直接交换,较大的离子半径差使离子交换难以进行,其离子交换后的DOL 值较低,具体为2h 后DOL 为15μm,4h 后DOL 为20μm,6h 后DOL 则为24μm㊂由于离子交换量极少,其2h 离子交换后CS 仅为102.3MPa,6h 离子交换后CS 也仅提升至140.2MPa㊂当引入2%Na 2O 后,由于可直接进行Na +-K +交换,在2h 离子交换后GC-1的CS 有效提升至150.2MPa,而4h 的CS 为221.3MPa,进一步延长交换时间到6h 后其CS 可提升至242.6MPa㊂虽然与GC-0相比,GC-1的离子交换深度提升不大,但所交换离子量有明显增加,使得其DOL 得到有效的提升,2h 的DOL 提升至19μm,4h 的DOL 提升至30μm,6h 的DOL 则提升至38μm㊂当Na 2O 引入达4%(质量分数)时,微晶玻璃的离子交换能力得到显著的提升,2h 交换后的CS 进一步增加至160.3MPa,并且CS 随着交换时间的延长有明显增加,4h 交换后CS 显著提升至264.3MPa,而在6h 交换后CS 进一步增加至354.3MPa㊂此外,GC-2样品的DOL 随着离子交换深度的增加而增大,其2h 交换后的DOL 为25μm,4h 交换后的DOL 为38μm,且经6h1306㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷交换后可达45μm㊂图7㊀不同Na2O含量样品离子交换后的CS和DOLFig.7㊀CS and DOL after ion exchange of samples with different Na2O content2.7㊀微晶玻璃的力学性能分析图8为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO3熔盐中离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度㊂XRD结果表明,Na2O含量的增加一方面抑制了LiAlSi4O10的析出,另一方面促使析出Li2Si2O5㊂Li2Si2O5晶体的析出有效地强化了微晶玻璃,因此微晶玻璃的维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa增加到(7.1ʃ0.1)GPa㊂GC-0为颗粒状晶体,颗粒状晶体对强度的提升效果较差,因此GC-0到GC-1的弯曲强度提升较低;GC-2为板条状晶体,板条状的晶体结构比颗粒状晶体结构更有利于提升微晶玻璃的力学性能,并且,由于Li2Si2O5的互锁结构能有效的提升弯曲强度,其弯曲强度增加10.3%,由300MPa提升至331MPa㊂离子交换后,由于表面压应力层的形成玻璃的维氏硬度和弯曲强度均有明显的提升㊂在未引入Na2O 时,较大的Li+和K+半径差使Li+-K+交换十分困难,极低的Li+-K+交换量并未有效提升GC-0的维氏硬度,在6h离子交换后其弯曲强度仅由300MPa提升至350MPa㊂当Na2O引入量为2%时,虽然K+交换深度没有明显增加,但由于玻璃中Na+含量的提升有效地增加了Na+-K+交换量,离子交换后的表面压应力明显增加,一定程度上阻碍了微裂纹的扩展,因此GC-1在6h离子交换后的维氏硬度由7.051GPa提升至7.325GPa,弯曲强度由305MPa提升至412MPa㊂当进一步提升Na2O引入量为4%后,由于Na+-K+交换得到了极大的促进,K+交换至更深位置,更高的DOL有效地抑制了玻璃表面微裂纹的扩展,从而使GC-2的力学性能得到了显著的提升㊂在6h离子交换后其维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa,弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂图8㊀GC-0㊁GC-1和GC-2离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of GC-0,GC-1and GC-2before and after ion exchange第4期郑伟宏等:Na2O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1307㊀3㊀结㊀论1)Na2O能有效降低LAS的玻璃转变温度和析晶温度㊂随着Na2O含量的增加,T g由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂2)Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10晶体的析出,并诱导析出新的Li2Si2O5相㊂随着Na2O含量的增加,在550ħ/6h-750ħ/1h热处理后得到以Li2Si2O5为主晶相㊁LiAlSi4O10为副晶相的LAS微晶玻璃㊂3)随着Na2O含量的提升,LAS微晶玻璃的力学性能有效提高㊂微晶玻璃维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa 提升至(7.1ʃ0.1)GPa,弯曲强度由300MPa提升至331MPa㊂4)Na2O的引入有效地促进了LAS微晶玻璃的Na+-K+交换,使其力学性能显著提升㊂引入4%的Na2O 并在410ħ的KNO3熔盐中交换6h后,LAS微晶玻璃维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa;弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂参考文献[1]㊀王衍行,李现梓,韩㊀韬,等.锂铝硅玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(6):2143-2152+2159.WANG Y H,LI X Z,HAN T,et al.Research progress on lithium aluminum silicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022, 41(6):2143-2152+2159(in Chinese).[2]㊀ZHENG W H,GAO Z P,HUANG M,et al.Chemical strengthening of lithium aluminosilicate glass-ceramic with different crystallinity[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,598:121940.[3]㊀王明忠,梁新辉,宋占财,等.熔盐配比对锂铝硅玻璃化学强化性能的影响[J].玻璃搪瓷与眼镜,2020,48(6):8-12.WANG M Z,LIANG X H,SONG Z C,et al.Effect of the ratio of molten salts on the chemically tempered performance of lithium aluminosilicate 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含氟、磷Li2O—Al2O3-SiO2系玻璃的核化行为研究
含 氟 、 Ｌ Ｏ— Ｉ ＳＯ 系玻璃 的核化 行 为研 究 磷 ｉ Ａ２ ２ Ｏ ｉ２
韩 陈 郭 兴 忠 杨 辉 宋 芳 芳 １ 陈 明形 ．
（ ． － 大学纳 米科 学与＆ ｇ 中心 ， 州：１０ ７２温 州康 尔微 晶器皿 有 限公 司 ， ２ ８ ０ １浙 ／ ｒ ． ＿ － 杭 ３ ０ ２ ；． ３５０ ）
捅 要
以 Ｌ Ｏ一 ｉ ｆ
一 ｉ ＳＯ 三元系（ Ａ ） 晶玻璃为研究对象 ， Ｌ Ｓ微 采用 Ｄ Ａ测试技术研究 了含磷无氟和含磷有氟 Ｌ Ｓ Ｔ Ａ 玻璃的核化行
为， 分析了氟 、 磷离子对 Ｌ Ｓ Ａ 玻璃核化过程的影响机制 。研 究结果表 明 ， 、 氟 磷离子对 Ｌ Ｓ玻璃 的核 化过程有不同的作 用机制 ， Ａ 含 氟磷玻璃的最佳核化制 度为 ７ｏ ／ｈ而含 磷玻璃为 ７ｏ ／．ｈ ｏ￣ １ ， ｃ ４￣ １ ｃ ５ 。氟离子降低了析晶峰温 度和核化 温度 ， 了玻璃的核化及晶 改善
磷无氟两种试样。 熔制玻璃时 ， 将两种原料称量好， 研
测试条件为 ： 升温速率 ２ ｏ／ ｉ， Ｏ ｍ ｎ 最高温度 １０ ℃。 Ｃ １０
收稿 日期：０ ５ １－ ０ ２ ０ — ０ ２ 通讯联系人 ： 杨辉 ， ， 男 教授
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《 陶瓷 学 报 ） ０ ６年 第 １期 ２０
１２ 玻璃 核 化 ．
） 是最 具研究价值的微晶玻璃体 系之
，
其低膨胀 、 高热稳定及优 良的机械性能使之 成为
一
种不可或缺的综合材料 。 玻璃的核化在熔融法制
备微晶玻璃热处理工艺制度中具有十分重要的地位 ， 它决定了玻璃的析晶过程 ， 乃至微 晶玻璃的显微结构 及综合性能。目前 ， 对锂铝硅微晶玻璃的热处理研究
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摘 要 ： 过 引入 氟 以 降 低 锂 铝 硅 玻 璃 的 高 温 黏 度 ， “ 度 一 度 ” 线 适 应 浮 法 工 艺 的 需 求 ， 采 用 激 光 拉 曼 光 谱 、 通 使 温 黏 曲 并
Ｘ Ｄ、 温 旋 转 黏 度 计 等 测 试 手 段 研 究 氟 对 锂 铝 硅 系 统 玻 璃 的结 构及 随后 析 晶 的 影 响 。结 果 表 明 ： 的 引 入 使 母 体 玻 璃 Ｒ 高 氟
０ ２ ｍｏ， 体 玻 璃 在 晶 化 过 程 中 析 出 的 主 晶 相 并 未 发 生 改 变 ， ． ８ ｌ母 皆为 锂 辉 石 固溶 体 ， 析 出 的 主 晶 相 含 量 随 氟 引 入 量 的 且
增 加 而 增 加 。此 外 ， 合 Ｒ ｍａ 谱 分 析 可 以发 现 ， 样 中 有微 量 的 锐 钛 矿 晶 相 析 出 。 结 ａ ｎ光 试
ｉ ｉｉ ｌｇｌ ｓ ｅ ｓｅ ｆ ｃ ｉ ｅ ｙ ｄｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｌ ｏｒｎ ｏｐ ｎ ｓ ｎ ｔａ ａ ｓ ｓ ｗａ ｆｅ ｔｖ ｌ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉｈ ｆｕ ｉ ｅ ｄ ａ ｔ ．Ｗ ｈｅ ｈｅ ａ ｉｉ ｎ ｏ ｌ ｒｎｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｎ ｔ ｄｄ ｔｏ ｆｆｕｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｅ
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关 键 词 ： 铝 硅 微 晶玻 璃 ； 璃 结 构 ； 度 ； 晶 锂 玻 黏 析
中圈 分 类 号 ： ＴＱ１ｌ ７ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：１０ —３ １２ １ ） ４０ ２ －４ ０ １４ ８ （ ００ ０ —０ ２０
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｌ ｏ ｉ ｓ ｉ ｒ ｄ ｅ ｏ ｔ ｅ ｌｔ ｕ ａ ｕ ｉ ｓ ｌ ａ ｅ ｇｌ ｓ ｅ ｏｒ ｄｅ ｒ ａ ｉ ｇ ｖ ｓ ｏ ｉｙ ｅ ｆｕ ｒｎｅ ｗａ ｎｔ ｏ ｕｃ ｄ ｔ ｈ ｉｈｉ ｍ ｌ ｍ ｎｏ ｉ ｃ ｔ ａ ｓ ｓ ｆ ｃ ｅ ｓ ｎ ｉ ｃ ｓｔ ｉ ａ ｄ ｍｅ ｔｎｇ ｔ ｍｐｅ ａ ｕｒ ｏ ｌ ａ ｏｃ ｓ ．Ｔｈｅ ｉ ｆｕｅ ｅ ｏ ｈｅ ｓ ｒ ｔ ｅａ ｒ ｓ ａ ｚ ｔｏ ｆｌｔ ｕ ｎ ｌｉ ｅ ｒ ｔ ｅｆ ｒｆｏ ｔｐｒ ｅ ｓ ｎ ｌ ｎｃ ｎ ｔ ｔ ｕｃ ｕｒ ｎｄ ｃ ｙ ｔ Ｕｉａ ｉ ｎ ｏ ｉｈｉ ｍ
２ ２
材 料 工 程 ／２ １ ０ ０年 ４ 期
氟对 锂 铝 硅 系统 玻璃 结构 及 析 晶 的影 响
Ｅｆｅ ｔｏ ｕｏ ｉ ｎ Ｓｔ ｕ ｔ ｅ ａ ｄ Ｃｒ ｓ ａ ｌｚ ｔ０ ｆＬｉｈ ｕｍ ｆ ｃ ｆＦｌ ｒｎｅ ｏ ｒ ｃ ｕｒ ｎ ｙ ｔ ｌｉａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｉ
网络 结 构 中 的 ［ ｉＡ１Ｏ ］ 面体 相 互 之 间 形 成 的环 结 构 向小 环 结 构 发 展 ，Ｓ（ １Ｏ ］ Ｓ（ ） 四 ［ ｉＡ ） 四面 体 之 间 的 相 互 连 接 程 度 降 低 ，
Ｓ（ ） ０一ｓ（ ） 的 振 动 减 弱 ，从 而 能 有 效 地 降 低 母 体 玻 璃 的 高 温 黏 度 。 随 着 氟 引 入 量 从 ０ ０ ｍｏ 增 加 到 ｉＡ１ 一 ｉ Ａ１键 ．０ ｌ
ａ ｕ ｉ ｏ ｉ ｃ ｔ ｌ ｓ ｅ ｔ ａ ｉ ｕ ｌ ｏ ｉ ｅ ｄ ｐ ｎ ｓ ｗａ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｂ ａ ｓ ｏ ｍａ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｌ ｍ ｎ ｓ ｌ ａ ｅ ｇ ａ ｓ ｓ ｗｉｈ ｖ ｒｏ ｓ ｆ ｒｎ ｏ ａ ｔ ｓｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ｙ ｍｅ ｎ ｆＲａ ｎ ｓ ｅ ｔ ｏ ｃ — ｉ ｕ
Ａｌ ｍ ｉ ｏ ｉ ｃ ｔ ａ ｓ ｓ ｕ ｎ ｓｌ ａ ｅ Ｇｌｓ ｅ ｉ
郑 伟宏 ， 墨洲 ， 林 程金树 ， 汤李 缨 （ 汉理 工大 学 硅 酸盐 材料 工程 教育 部重点 实验 室 ， 汉 ４ ０ ７ ） 武 武 ３ ０ ０
ＺＨＥＮＧ ｅ— ｏ ｇ，ＬＩ Ｍ ｏｚ ｏ ，ＣＨ Ｅ Ｗ ｉｈ ｎ Ｎ —ｈ ｕ ＮＧ ｉ— ｈ Ｊｎ ｓ ｕ，ＴＡＮＧ － ｉｇ Ｌｉ ｎ ｙ