硬质合金烧结方法的新进展

硬质合金烧结方法的新进展

1　前　言烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序 ,也是最基本、最关键的一道工序,烧结前工序中的某些缺陷在一定范围内可以通过调整烧结工艺加以纠正 ,而由烧结造成的废品一般无法通过以后的工序来挽救 ,因此烧结工艺和装备选择是否恰当,对烧结产品的质量有着决定性的影响。长久以来 ,在实际生产中逐渐形成了多种烧结方法 ,较为传统的包括氢气烧结、真空烧结、热等静压烧结、真空后续热等静压、烧结热等静压等。80年代纳米结构问世之后,又逐渐形成了新型烧结方法,如微波烧结、放电等离子烧结等。下面就这几种烧结技术特别是纳米硬质合金烧结技术做一综合介绍。2　氢气烧结将压坯装在石墨舟中 ,再充填一定含碳量的氧化铝填料或石墨颗粒填料,通常是装入连续推进式的钼丝炉内,在氢气保护下进行烧结,这个过程就是氢气烧结<1 > 。氢气烧结的特点是 :能够提供还原性气氛 ;需要预烧结来清除压制时添加的成形剂。氢气烧结虽然曾在较长时期内被广泛采用,甚至目前还有少数厂家采用它 ,但经过长期实践 ,人们发现它存在许多不足。钼丝刚玉管炉的优点是结构简单、炉子功率小、炉管寿命长,但是炉温控制不准、炉内气氛变化大、产品容易渗碳、脱碳。另外 ,其烧结过程是在正压下进行的 ,产品内部的孔隙不能充分得到消除 ,留有残余孔隙 ,一些氧化物杂质也不能较好地挥发排除掉<2 > 。3　真空烧结硬质合金的真空烧结始于上世纪三十年代 ,而到六十年代才获得较大的发展。所谓真空烧结 ,就是在负压的气(汽)体介质中烧结压制的过程。真空烧结与氢气烧结相比,可以提高炉气纯度,同时负压改善了粘结相对硬质相的润湿性。真空烧结具有如下优点 :(1 )能够更好地排除烧结体中Si、Mg、Ca等微量氧化物杂质 ,从而提高硬质合金的纯度;(2 )真空下气相的渗碳、脱碳作用大大减少,易于保证最终合金的碳含量,控制合金的组织结构;(3)可以降低烧结温度或保温时间,防止碳化物晶粒的不均匀长大;(4)烧结品残留孔隙比氢气烧结少,可提高合金的密度和机械性能;(5 )烧结时产品不用填料隔开和保护 ,操作简单 ,而且产品表面无粘附物和白亮的金属铝沉积物。其缺点是 :其产品内部有少量孔隙和缺陷。4　热等静压法用真空烧结法制备硬质合金 ,产品内部的残余孔隙和缺陷一直是人们关注和深入探索的问题 ,而热等静压正是解决这一问题的有效方法。把粉末压坯和装入特制容器内的粉末体(即粉末包套)置入热等静压机高压容器中,施以高温和高压,使这些粉末被压制和烧结成致密的零件或材料的过程称为粉末热等静压烧结工艺<3> 。粉末热等静压的工艺原理是 ,粉末体 (粉末压坯或包套内的粉末 )在等静压高压容器内同时经受高温和高压的联合作用 ,强化了

压制与烧结过程,降低了制品的烧结温度,改善了制品的晶粒结构,消除了材料内部颗粒间的缺陷和孔隙,提高了材料的致密度和强度。早在1 95 5年,美国巴持尔哥伦布研究所就着手热等静压技术的研究。肯纳金属公司也于1 967年安装了第一台加热腔体为2 77mm×1 2 70mm、温度可达 1 5 0 0℃、压力可达 1 4 0MPa的热等静压机 ,率先把热等静压技术成功地应用于硬质合金生产。自此以后,热等静压技术在国外特别是在美国得到了迅速发展。从热等静压烧结技术问世以来,又先后出现了真空烧结后续热等静压、烧结 -热等静压等技术。4 1　真空烧结后续热等静压工艺硬质合金制品经真空(或氢气)烧结后,可以消除压坯中的孔洞 ,基本完成致密化过程。不过 ,为了进一步提高硬质合金的密度和抗弯强度,可进行后续热等静压处理,以消除微孔,并使残留石墨溶解于液相,通过扩散来消除石墨相。真空烧结后续热等静压工艺就是产品先经传统的真空烧结,然后再进行热等静压。也即是将烧结好的产品或者是烧结到密度高于 92 %理论密度的产品 ,再在压力为 80～ 1 5 0MPa、惰性气体为加压介质、温度为 1 32 0～ 1 4 0 0℃的热等静压机中处理一定时间<4,5> 。这种方法生产的产品特点是:制品形状、硬质合金种类不受限制,产品表面光洁度好,可降低或消除孔隙,成分和硬度分布均匀,可以提高抗弯强度。这种技术也存在缺陷:(1 )尽管热等静压温度比真空烧结温度要略低 ,但对产品来说即是再一次烧结 ,在液相温度或高于液相温度下 ,碳化钨通过液相重结晶而长大 ,引起合金内部碳化钨晶粒大小分布不均匀 ,粗大的碳化钨晶粒起着断裂源的作用 ,使合金强度降低 ;(2 )烧结时 ,使用的压力高 (1 0 0MPa以上 ) ,设备的设计复杂 ,费用昂贵 ,维护难度大 ,操作较复杂 ;(3)由于压力高 ,易引起液相Co的运动和迁移 ,被挤压填充到合金的空洞或孔隙内,形成“钴池” ,引起粘结相在合金内部分布不均匀的现象;(4)热等静压时,产品被搁置在石墨板或难熔金属网格上 ,并与加压气体接触 ,因而产品表层不可避免会和石墨及惰性气体中的O2 、N2 、H2 O、CO2 、CO、CH4等气体作用而发生成分和结构的变化。4 2　烧结-热等静压法(Sinter HIP)烧结热等静压法又称过压烧结(OverPressureSintering)或低压热等静压工艺,是在低于常规热等静压的压力(大约6MPa)下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺,自1 984年德国Degussa公司设计和制造出第一台真空烧结热等静压炉<6>以来,这一工艺已逐渐为世界上很多硬质合金厂家所采用。它将产品的成型剂脱除、烧结和热等静压合并在同一设备中进行,即将工件装入真空烧结等静压炉 ,在较低温度下低压载气 (如氢气等 )脱蜡后 ,在 1 35 0～1 4 5 0℃进行真空烧结一段时间,接着在同一炉内进行热等静压,采用氩气作为压力介质,压制压力为6MPa左右,再保温一定时间,然后进

行冷却<7> 。烧结-热等静压与真空烧结及真空烧结后续热等静压相比有很多优点:(1 )由于烧结-热等静压工艺是在真空烧结温度下直接加压保压,所以有利于基体中WC晶粒的粘性流动,有利于孔洞的收缩和消失,既能达到真空烧结后续热等静压工艺能够取得的良好效果,还能克服常规热等静压处理后易于出现的“钴池” ,“粗晶”等组织缺陷。(2 )与真空烧结相比,碳平衡容易控制,可校正压制品中缺碳或碳过剩的问题,可以减少合金内部孔隙,对其强度、硬度等性能指标有不同程度的提高。表1为用各种工艺制得的试样性能比较。(3)所使用的压力为真空烧结后续热等静压的 1 /1 0 0 ,且烧结 -热等静压工艺中的几道工序在同一台炉体中依次进行 ,节省了大量设备投资 ,其加工处理费用比真空烧结后续热等静压工艺低1倍,且产品使用寿命可大幅度提高。表1　用各种工艺制得的试样性能性 能WC -1 5CoWC -2 0Co真空烧结真空烧结 +热等静压烧结 -热等静压真空烧结真空烧结 +热等静压抗弯强度 /MPa 2 80 0 30 0 0 32 0 0 2 90 0 2 30 0硬度 /HRA 87 2 87 2 87 485 5 85 0密度/g·cm- 3 1 4 0 0 1 4 0 7 1 4 0 7 1 3 5 0 1 3 5 0晶粒度 / μm 2 0 2 2 1 83 0 3 5空隙度 / % 0 1 0 <0 1 <0 1 0 1 <0 15　微波烧结微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术<8> 。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、辐射传热,材料受热从外向内,烧结时间相对较长,晶粒较易长大。微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能,材料内外同时均匀加热 ,这样材料内部热应力可以减少到最小程度 ,其次在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,可以进行低温快速烧结,使细粉来不及长大就已被烧结<9～ 1 1 > 。图 1为德国的Monika小组通过对WC 6Co硬质合金的微波烧结和传统烧结致密化的比较<1 2 > ,微波烧结的致密化程度明显比传统烧结要快。从图中可以看出在低于W C Co三元共晶点 1 5 0℃的温度时已明显致密化。微波烧结和常规烧结WC Co硬质合金的SEM显微结构<1 3> 见图2和图3。从图中可看出:同一批WC Co硬质合金生坯样品 ,微波烧结的制品比常规烧结制品的平均晶粒度要小 1 /2左右 ,这是因为微波烧结温度低、时间短 ,使晶粒来不及长大就已被烧结 ,同时由于微波的均匀加热特性使WC Co晶粒更加均匀细小,使材料的硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获提高。图1　WC 6Co硬质合金的微波烧结和传统 烧结工艺致密化过程比较图图2　微波烧结硬质合金的SEM图1 30 0℃ ,保温 1 0min 微波烧结无疑是制备细晶材料的有效手段之一,目前存在的主要问题是制备适用于硬质合金生产的大功率微波炉仍有较大的困难,这种烧结工艺还没有大量应用于工业生产。图3　常规烧