第十一章杂环化合物和生物碱教程教案

H
1,3-二氮杂茂
5
2
S1
1-硫-3-氮杂茂
芑 苯
茚
O
氧杂芑
N
氮杂苯
N
H
氮杂茚
4
5
N3
6
2
N1
1,3-二氮杂苯
6
1N
5 N7
2
Leabharlann Baidu
N 3
4
HN 9
8
1,3,7,9-四氮杂茚
54
6
3
7 8
N2 1
N2 1
萘
1-氮杂萘
2-氮杂萘
两种命名方法虽然并用，但译音法在文献 中更为普遍。
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
第十一章 杂环化合物和生物碱
杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植 物体内起着重要的生理作用。
第一节 杂环化合物
环 状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含 有其它原子，且这种环具有芳香结构，把这种环状化合 物叫做杂环化合物。
O
S
N
H
组成杂环的原子，除碳以外的其它原子都叫做杂
原子。常见的杂原子有氧、硫、氮等。
N H
S
+ C3HCOO2(N－ CO3CH1O0 2O℃ ) S NO2 + C3HCOOH
N
+ CH3COONO2 (CH53C.cO)2O
N -NO2 + CH3COOH
H
H
五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝 化剂-乙酰基硝酸酯，并在低温下进行，硝基主要 进入α-位。
+ HNO3 浓H2SO4
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用 浓硫酸洗去苯中含的少量噻吩。
+
H2S4O
HgSO4 ＞ 20℃ 0
SO3H + H2O
N
N
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生 磺化反应。
（4）傅-克反应
+ (CH3CO)2O
BF3
O
COCH3 + CH3COOH
O
+ (CH3CO)2O SnCl4
S
+ (CH3CO)2O 200 c
3
H
嘌呤
OH
1N 6 5
N7
2
HO
8
N
3
4 N9
H
OH
2,6,8-三羟基嘌呤
系统命名法
根据相应的碳环为母体而命名，把杂环化合物看 作相应碳环中的碳原子被杂原子取代后的产物。命名 时，把杂原子名称写在母体名称前，二者之间加一 “杂”字，称为“某杂某”。
O
茂
氧杂茂
S
硫杂茂
N
H
氮杂茂
4
N3 4
N3
5
2
N1
O
N
S
H
呋喃
吡咯
噻吩
●●
O
●●
●●
N
H
S
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克 尔规则（4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电 子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电 子芳杂环。
呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并 不完全相等，因此芳香性比苯差。
三、杂环化合物的化学性质
1. 亲电取代反应
富电子芳杂环, 亲电取代反应比苯容易,而且 主要发生在α-位上；缺电子芳杂环，亲电取代反 应比苯难,而且主要发生在β-位上。
（1）卤代反应
O
+ B2 r
1，4-二氧六环
室温
Br + HBr
O
+B r2H A c S
+H B r S B r
I
I
+ 4 I2 KI
+ 4 HI
N H
IN I H
2,3,4,5-四碘吡咯
+ Br2 浓H2SO4
Br + HBr
300℃
N
N
β-溴代吡啶
吡啶溴代反应比苯难，不但需要催化剂，而 且要在较高温度下进行。
（2）硝化反应
O
+
吡啶
C H 3 C O O N O 2-5 ~ o C-O 30N O 2
+C H 3 C O O H
体的基团的位次尽可能的低。
C OO H
N
4-吡啶甲酸
γ-
4
3
5 O 2 CH2OH
1
2-呋喃甲醇 α-
4
O 2N
5
3
C HO O2
1
5-硝基-2-呋喃甲醛
(6) 稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但
有少数稠杂环有特殊的编号顺序。
4
5
4
5
3
6
3
6 7
N
H
1
2
吲哚
7
N2
8
1
异喹啉
6
1N
5
N7
2 N 4 N9 8
环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。
天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和 衰亡过程都起着关键性的作用。
一、杂环化合物的分类和命名 1. 分类
(1) 根据杂环母体所含的环的数目分为单杂环 和稠杂环
单杂环
O
S
N
H
五元杂环
N
六元杂环
稠杂环
N
H
N
N
N
N
N
H
(2) 单杂环根据环上原子数分为五元杂环和六元 杂环
H
2-甲基-5-乙基吡咯
O C C H3 N H
2-乙酰基吡咯
（2） 含有两个或两个以上相同杂原子的单杂 环编号时，把连有氢原子的杂原子编号为1，并使 其余杂原子的位次尽可能小 。
4
CH3
N3
N2 1
H
4 –甲基咪唑
（3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、 硫、氮的顺序编号
H3C 4 N3
H3C 5
6 1N 5
N7
2
N4 3
N H9 8
嘌呤
(purine)
杂环上有取代基时命名原则
O
（1）杂环上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2、 C CH等3
取代基时，以杂环为母体。环编号时一般从杂原子开
始。
4
3
H3C5 O 2CH3 2,5-二甲基呋喃
1
OH
O 2-羟基呋喃
4
3
C 2H5 5
N1
C
2
H3
（3）单杂环根据杂原子的数目不同又分为含 一个杂原子、含两个杂原子的单杂环等
N
N
S
H
（4） 稠杂环又分为芳环并杂环和杂环并杂环
N
N
H
芳环并杂环
N
N
NN
H
杂环并杂环
O 吡喃 (pyran)
N
H
吲哚 (indole)
4
5
N3
N
吡啶 (pyridine)
6
2
N1
嘧啶 (pyrimidine)
N
喹啉 (quinoline)
电负性强弱顺序是：氧>氮>硫， 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。
2. 六元杂环
吡啶
N..
N ●●
N原子为sp2杂化
吡啶π电子数（6）符合休克尔规则，具有芳香 性。
吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶 环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环 称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。
吡啶的芳香性不如苯。
N
300℃
NO2 + H2O
N
吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行， 硝基主要进β-位。
（3）磺化反应
+
O
N +S O -3 室 C 2 H 4 C l2 温三 O 天 S O 3 H+
N
+
N
N+
SO3-
C2H4Cl2
10℃ 0
N SO3H +
N
H
H
S
+ H2S4O 25 ℃
S
SO3H + H2O
4,5–二甲基噻唑
2
S1
(4 ) 当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编
号，靠近杂原子的第一个位置是α-位，其次为β-
位、γ-位等。
CH3
β
γ
β
O αCH3
α
N
α-甲基呋喃 γ-甲基吡啶
(5) 当环上连有-COOH、-SO3H、-CHO 、 CH2OH等基团时，将这些基团作母体，将杂环当作 取代基来命名。环编号仍从杂原子开始，并使作母