聚合物分析检测方法-光谱法
红外光谱法在聚合物鉴别中的应用
红外光谱法在聚合物鉴别中的应用红外光谱法在聚合物鉴别中的应用红外光谱法是一种分析化学技术，它通过将分子中的振动能量转化为电磁波，利用光谱仪测定样品吸收红外辐射的能量，进而分析样品的成分和结构。
在聚合物材料的鉴别和表征方面，红外光谱法得到了广泛的应用，成为了聚合物研究的基本手段之一。
本文将详细介绍红外光谱法在聚合物鉴别中的应用。
1.聚合物的基本结构聚合物是由数个重复单元结构化合而成的高分子化合物。
其中，重复单元由单体分子通过化学键结合而成，分子量高达几千至几百万不等。
不同的聚合物具有不同的物理化学性质和应用性能，因此对于聚合物的鉴别和表征具有重要的意义。
聚合物材料具有复杂的结构和特性，但是它们的基本单体结构和宏观性质往往与其红外光谱图谱（IR谱）相关联。
IR谱是由聚合物分子的振动带来的光谱图像，包括由伸缩、弯曲、扭曲和往复式振动产生的信息。
因此，IR谱可以用来确定单体结构、化学键类型、官能团或取代基类别、杂质种类、晶型、杂交锋的相对量等信息。
2.聚合物鉴别的方法在聚合物的鉴别和表征中，主要有以下几种方法：2.1 溶解色谱法通过在不同的溶剂中溶解样品，观察到不同的相对分子质量和分子间吸引力的变化，可以间接地进行聚合物的鉴别。
然而，对于相似结构的聚合物，由于其相似的水溶性和分子量，很难分辨出它们的差异性。
2.2 标准化的温度和热重分析法温度和热重分析法（TGA）和不同的附加技术也可以用于聚合物的鉴别。
通过在恒定的加热速率下，检测样品的重量损失，可以获得特定聚合物的热分解温度、热容和热稳定性等信息。
然而，由于在不同条件下的析出温度差异甚至可以超过10摄氏度，因此，这一方法只能识别相对不同的聚合物，而不能进行严格的鉴别。
2.3 光谱法光谱法是目前最常用的聚合物鉴别方法之一，IR谱作为其中的重要分支，提供了分子结构和化学键类型等信息。
根据不同的聚合物类型和分子结构，红外光谱谱图可以表现为一系列的吸收峰。
给定的峰可以被标识为相应的化学键，从而确定分子中的成分和结构。
聚合物分析检测方法-光谱法
光谱区的划分
波 2× 105 1000
长
mm
mm
25 2 mm mm
750 400 10 0.01 nm nm nm nm
无 微波区 远红外 基频 近红外 可 紫 X射 γ射
线
红外
见 外线 线
电
区区
运 核 电 分 分子转 分子 -OH、 -NH 外层- 内层 核反
动 自 子 子 动及晶 基频 CH振动的 电子 电子 应
尼龙： 图7－42
构型分析： 拉曼光谱分析聚
二烯烃的几何异构 很有效
图7－46
水体系的拉曼光谱－－特色 PEG水溶液构象研究
10％水溶液
固态
1.3 近红外光谱
红外短波区 780nm~2500nm(4000~ 12820cm-1 ）： 高度共轭体系的跃迁、基团的倍频、组频。
强度弱，需厚样品（透明度好，否则需用溶液） －－适于工厂快速中控分析、质量控制
uOH 3535 cm-1 ， uCOOH 3290 cm-1
测定二者的摩尔吸光系数，可求出数均分子量
(5) 结晶度
方法（1） 利用差谱技术，获得晶区光谱，计 算结晶度
（2）选取晶带和内标带（对结晶不敏 感的谱带），如PVC的晶带 953 cm-1 ，内标 带2940 cm-1 ，则结晶度＝K·（A953/A2940)
如：CO2 uC=O 1337 cm-1 ，2349 cm-1（1337的倍频）
一级耦合：u与u间的耦合 二级耦合：u与d间的耦合，Fermi共振
（4）氢键
-OH、-NH、-SH 遇到具有孤对电子原子或有p电子云 的基团（S、O、N），会形成氢键。 分子内氢键（不会被非极性溶剂破坏）、分子间氢键
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法
1.凝胶渗透色谱法（GPC）：通过溶液中聚合物分子在固定温度下在固定流速流经孔径分布有一定规律的固定相柱（通常是疏水性凝胶）时的渗透现象来测定分子量。
2.拉曼光谱法：利用聚合物分子不同的拉曼光谱特征来测定分子量。
3.动态光散射法：利用聚合物分子在溶液中受到光散射的强度及其随时间的变化规律来测定分子量。
4.共振能量转移法：通过在聚合物分子中引入荧光染料来测定分子量，该染料受到外部激发光的激发后会发生共振能量转移，从而发出独特的荧光信号。
5.透射电子显微镜（TEM）：通过观察聚合物微粒的形态和大小来推测聚合物分子量。
6.核磁共振（NMR）法：利用聚合物分子中不同原子核之间相互作用的变化来测定分子量。
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1.实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。
（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。
（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。
2.实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。
它是研究结构与性能关系的基本手段之一。
红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛应用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集形态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12800～4000cm-1）、中红外区（4000～200cm-1）和远红外区（200～10cm-1）。
其中最常用的是4000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。
图2.18为典型的红外光谱。
横坐标为波数（cm-1，最常见）或波长（μm）,纵坐标为透光率或吸光度。
图1 聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。
含N个原子的分子有3N 个自由度，除去分子的平动和转动自由度外，振动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）。
这些振动可分为两类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。
这种振动又分为对称伸缩振动（υs）和不对称伸缩振动（υas）。
另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子的内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
图2为聚乙烯中-CH2-基团的几种振动模式。
图2 聚乙烯中-CH2-基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
常见聚合物红外光谱
常见聚合物红外光谱红外光谱是一种常用的分析方法，可用于研究聚合物的结构和化学环境。
下面将介绍常见聚合物红外光谱的主要特征。
1、聚合物的类型不同类型的聚合物在红外光谱上表现出不同的特征。
例如，聚烯烃在红外光谱上表现出明显的C-H伸缩振动，而聚酰胺则表现出N-H伸缩振动和C-N伸缩振动的双峰。
因此，通过红外光谱可以区分不同类型的聚合物。
2、聚合物链的构型聚合物的链构型也会影响红外光谱的特征。
例如，等规聚合物和无规聚合物在红外光谱上表现出不同的特征。
等规聚合物在红外光谱上表现出等规序列的C-H 伸缩振动，而无规聚合物则表现出非等规序列的C-H伸缩振动。
3、聚合物链的取代基聚合物链中的取代基也会影响红外光谱的特征。
例如，聚合物链中的烷基、芳基、酯基等不同的取代基在红外光谱上表现出不同的特征。
因此，通过红外光谱可以研究聚合物链中的取代基类型和数量。
4、聚合物链的序列结构聚合物的序列结构也会影响红外光谱的特征。
例如，在聚合物链中，如果存在序列结构的变化，如序列分布、嵌段共聚物等，那么在红外光谱上就会表现出不同的特征。
因此，通过红外光谱可以研究聚合物的序列结构。
5、聚合物链的立体结构聚合物的立体结构也会影响红外光谱的特征。
例如，结晶聚合物和非晶聚合物在红外光谱上表现出不同的特征。
结晶聚合物在红外光谱上表现出有序的结晶结构，而非晶聚合物则表现出无序的结构。
此外，聚合物的立构构型也会影响红外光谱的特征。
例如，等规立构和间规立构在红外光谱上表现出不同的特征。
因此，通过红外光谱可以研究聚合物的立体结构。
6、聚合物链的聚集态结构聚合物的聚集态结构也会影响红外光谱的特征。
例如，不同形态的聚合物在红外光谱上表现出不同的特征。
粉末状的聚合物在红外光谱上表现出颗粒状的结构，而纤维状的聚合物则表现出丝状的结构。
此外，不同温度下的聚合物聚集态结构也会影响红外光谱的特征。
因此，通过红外光谱可以研究聚合物的聚集态结构。
7、聚合物链的化学环境聚合物的化学环境也会影响红外光谱的特征。
红外光谱法鉴定聚合物的结构特征
红外光谱法鉴定聚合物的结构特征引言红外光谱法是一种常用的分析技术，广泛应用于聚合物材料的表征和鉴定。
聚合物是由重复单元组成的高分子化合物，其结构决定了其性质和应用领域。
通过红外光谱法，可以研究聚合物中的化学键类型、官能团以及杂质等信息，从而实现聚合物的结构特征的鉴定。
本文将介绍红外光谱法在聚合物结构鉴定中的原理和方法，并结合实例进行详细说明。
一、红外光谱的原理红外光谱法基于分子内振动产生的特定频率的吸收现象来鉴定材料的成分和结构。
红外光谱仪通过引入红外光源，照射到样品上，样品会吸收特定频率的红外光，所吸收的红外光谱与样品分子的振动能级间的能量差有关，因此可以得到有关样品结构和化学键性质的信息。
二、红外光谱法在聚合物结构鉴定中的应用1.化学键类型的鉴定红外光谱法可以通过分析吸收峰的位置和形状来确定聚合物中的化学键类型。
例如，碳氢键的振动会在285-300 cm-1范围内产生吸收峰，羟基(OH)官能团的振动会在320-360 cm-1范围内产生宽而强的吸收峰。
通过观察这些特征吸收峰的出现和位置，可以确定聚合物中的化学键类型。
2.官能团的鉴定红外光谱法可以通过分析吸收峰的位置和形状来确定聚合物中的官能团。
不同官能团的振动会在不同的频率范围内产生吸收峰。
例如，醛基(C=O)官能团会在165-175 cm-1范围内产生吸收峰，羧基(COOH)官能团会在170-180 cm-1范围内产生吸收峰。
通过观察这些特征吸收峰的出现和位置，可以确定聚合物中的官能团。
3.结构的定性和定量分析通过分析红外光谱中的吸收峰的强度和形状，可以对聚合物结构进行定性和定量的分析。
例如，在聚丙烯中，不饱和度的增加会导致红外光谱中烯烃吸收峰的增加。
通过测量吸收峰的强度，可以确定聚合物中不饱和度的含量。
4.杂质的检测实例以聚丙烯为例，通过红外光谱法鉴定其结构特征。
首先，我们需要将聚丙烯样品制备成薄膜状。
然后，将样品置于红外光谱仪中进行测试。
聚合物材料取向度的测试方法简述
聚合物材料取向度的测试方法简述
1. X射线衍射法：这是目前最常用的测试方法之一。
通过照射样品，利用射线在样品中的衍射现象来分析样品的取向度。
根据衍射峰的强度和形状变化，可以推断出样品中聚
合物链的取向程度。
2. 热差示扫描量热法（DSC）：这种方法主要用于测试半结晶聚合物材料的取向度。
通过加热样品，观察样品热容量的变化来分析取向度。
当聚合物链有一定取向时，热容量
会发生变化，从而可以得出样品的取向度。
3. 红外光谱法：这种方法通过分析聚合物材料的红外光谱来确定取向度。
当聚合物
链有一定取向时，红外光谱会发生偏移或形状变化。
通过比较样品的光谱与对照样品的光谱，可以确定样品的取向程度。
5. 偏光显微镜法：这种方法通过观察样品在偏光显微镜下的显色现象来分析取向度。
当聚合物链有一定取向时，样品会在偏光显微镜下呈现出明暗相间的条纹。
通过计算样品
中条纹的密度和方向偏离程度，可以确定样品的取向程度。
总结而言，聚合物材料取向度的测试方法主要包括X射线衍射法、热差示扫描量热法、红外光谱法、核磁共振法和偏光显微镜法等。
不同的方法适用于不同类型的聚合物材料及
不同的取向程度。
研究人员可以根据需要选择适合的方法来测试聚合物材料的取向度。
聚合物分析测试—傅立叶红外光谱(FTIR)与拉曼光谱法
聚合物分析测试—傅立叶红外光谱（FTIR）与拉曼光谱法高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
科标分析实验室可以通过多种大型仪器对样品进行全方位的测试，提供专业聚合物分析测试服务。
以下是傅立叶红外光谱（FTIR）与拉曼光谱法介绍：分子吸收红外光后会引起分子的转动和振动。
红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，因而又称为振-转光谱。
分别通过基团的特征吸收波数和吸收峰的面积（或峰高）进行定性和定量分析。
波数是波长的倒数，单位是cm-1，与频率有正比关系。
红外光谱的研究范围是2～25µm（相当于200～4000cm-1）。
红外光谱在高分子方面的应用有如下一些方面：（1）高聚物品种的定性鉴别图11-1是高分子红外光谱中主要谱带的波数与结构的关系图，可用作高分子鉴别的快速指南。
图11-1高分子红外光谱中主要谱带位置的快速鉴别指南（2）高聚物的主链结构、取代基的位置、双键的位置、侧链的结构等定性鉴别（3）定量测定高聚物的结晶度、键接方式含量、等规度、支化度和共聚（或共混）组成、共聚序列分布等。
定量时需利用一个无关谱带作为参比谱带以扣除厚度变化的影响，例如结晶度的计算公式为：结晶度＝K（4）通过对单体或产物的测定，分析单体纯度或研究反应（包括交联、老化等）过程。
（5）用红外二向色性比R表征取向程度。
（使用偏振红外光，在取向方向和与取向方向垂直的方向上测定，两个方向的强度比为二向色性比）。
由于计算机技术的发展，近代的红外光谱都采用了傅立叶变换技术，称傅立叶变换红外光谱（FTIR）。
FTIR不仅速度快，而且精度高。
通过差示分析还可以检出微量的混合组分、添加剂或杂质。
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分析流程图
1.1.4 定量分析
理论基础：朗伯—比耳定律 A=lg IO = KLC I
A
S=∫lg IOdu I
基线定义及其典型画法
尼龙[NHCO(CH2)n)]m的1440 cm-1 d CH2与1640 的uC=O 拉曼散射强度比R与n－1有线性关系，如图。可用R测 定尼龙中的CH2个数。
面内摇摆 r 或r 平面摇摆 面外摇摆r 或w
仪器和 谱图
聚苯胺红外光谱
红外光谱提供的信息: 谱带的位置、强度、形状
给出定性鉴别、结构分析的依据，反映基团所
处的环境、状态、分子间作用力、极性强弱变
化。
例如：极性增强 对称性下降
吸收强度增大
酰胺uC=O
1650cm-1 氢键，峰宽，向低波数位移
无氢键存在，峰窄，位于高波数
(1)构型与构象 的确定
PP的红外光谱 a 无轨， b 间同（螺旋） c 间同(平面锯齿） d 全同。 实线为偏振光谱 的垂直谱，虚线 为平行谱
共轭效应、 p-p中介效应使 双键或三键电子云密度 减小，振动频率下降
O CH3 C CH3
O
C CH3
uC=O 1715 cm-1
1690 cm-1
O
CH3 C NR
1700 cm-1
O
C
1666 cm-1
（2）空间效应
环越小， 张力越大， uC=C 增大
空间障碍导致uC=O增大
苯环的共轭效应导致 的uC=O下降因空间位 阻而回升
第一章 光谱法
光谱区的划分
波 2× 105 1000
长
mm
mm
25 2 mm mm
750 400 10 0.01 nm nm nm nm
无 微波区 远红外 基频 近红外 可 紫 X射 γ射
线
红外
见 外线 线
电
区区
运 核 电 分 分子转 分子 -OH、 -NH 外层- 内层 核反
动 自 子 子 动及晶 基频 CH振动的 电子 电子 应
氢键效应受空间 位阻的影响，位 阻低的，uOH较 低， uC=O 增加
场效应：空间效应的 一种，相邻C上基团的 影响，通过空间产生 的，受空间位置影响
相邻C上的偶极Cd -+Cdl与Cd +=Od -相互排斥, 增 加了C-Cl、C=O键 电子云密度，
（3）振动耦合
两个振动频率相同或接近的基团或键，满足（1）有 公共原子和（2）对称性条件时，会产生强烈的相互 作用，导致倍频和合频位置的峰。
4 含氯、氟 高分子 图7－7
5 含S、P 、 Si 高分子
6 含金属的 高分子
根据最强峰分组分析示例
600～1800 cm-1 分为六个区 1区 1700～1800 cm-1 ，聚酯、聚羧酸、聚酰亚胺等 2区 1500～1700 cm-1 ，脲醛树脂、密胺树脂、聚酰胺等 3区 1300～1500 cm-1 ，聚烯烃、有氯、氰取代的聚烯烃， 聚二烯烃等 4区 1200～1300 cm-1 ，聚芳醚、聚砜、一些含氯聚合物 5区 1000～1200 cm-1 ，脂肪族聚醚、含羟基聚合物、含 硅、氟的聚合物 6区 600～1000 cm-1 ，苯乙烯类、聚丁二烯等不饱和双 键高分子 ，氯含量高的聚合物
1.1 .2 样品制备
（1）薄膜法（薄膜样品、热压、溶液浇铸、切片） （2）溴化钾压片法 （3）液膜法 注意：样品用量、膜厚、吸水、溶剂、杂质等因素
在玻璃纸上制膜示意图
样品预处理 （1）分离、纯化（2）热裂解、 （3）化学处理
1.1.3 定性鉴别
对照标准谱 图 按元素组成 分组分析 以最强峰为 线索分组分析 按流程图分 析
的对 多照 分标 散准 性谱 （图 不时 均注 一意 性高 ）分
子
按元素组成分析示例
1 只含C、H
u CH, CH2, CH3, 2940 cm-1 分峰 d CH, 1430~1470 cm-1
d CH3 1370 cm-1 r CH 720~730 cm-1
uC=C 1640~1680 cm-1 u C=C＝C 1950~1970 cm-1
计算机分峰，计算峰面积（最小二乘法、回归法、 因子分析、神经网络等； 计算机差谱（减谱）技术
1.1.5 红外光谱在高分子材料研究中的应用
应用依据
（1）基团的特征振动峰 （2）构型、电效应、偶合效应、空间效应、相态、 介质、氢键等导致基团特征振动峰的位移、分峰及强 度变化
例：（1）电效应（诱导、共轭、p-p 共轭的中介效应)
形 旋 自 转 格振动 振动 倍频、合频 跃迁 跃迁
式
旋动
光 核 微 顺 远红外 红外 近红外光 可见和 X射 γ射
谱 磁 波 磁 光谱 及拉 谱
紫外光 线光 线光
法 共光 共
曼光
谱
谱谱
振谱 振
谱
1.1 红外光谱（IR）
1.1 .1 基本原理
亚甲基 的振动 模式
对称伸缩 ns
不对称伸缩 nas
面内弯曲（剪式）d或 b 面外弯曲（扭绞）t
如：CO2 uC=O 1337 cm-1 ，2349 cm-1（1337的倍频）
一级耦合：u与u间的耦合 二级耦合：u与d间的耦合，Fermi共振
（4）氢键
-OH、-NH、-SH 遇到具有孤对电子原子或有p电子云 的基团（S、O、N），会形成氢键。 分子内氢键（不会被非极性溶剂破坏）、分子间氢键
（4）状态
环己酮 uC=O 气态 液态
1742 cm-1 ； 1713 cm-1 ；
乙烷溶液 1720 cm-1 ；
氯仿溶液 1705 cm-1 ；
溶剂极性增强， uC=O 向低波数位移
相态改变，也会导致基团吸收峰的差异。
随T升高，产生三个固－固相变。而磷脂DPPC则在 41℃左右发生凝胶相到液晶相的转变
红外光谱 （FTIR）的应 用示例
诱导效应使 dCH2振动频率下降
聚合物 聚乙烯
结构单元 -CH2CH2-
dCH2 /cm-1 1465
聚氯乙烯 -CH2CHCl- 1429
聚氟乙烯 -CH2CHF- 1408
聚偏氯乙烯 -CH2CCl2- 1400
聚偏氟乙烯 -CH2CF2-
1389
诱导效应 使C=O电 子云密度 升高，键 的力常数 增大，伸 缩振动频 率升高
苯环： u＝CH 3000 cm-1 ，1600 cm-1 苯环骨架振动 670～900 cm-1 苯环氢的面外弯曲
2 含C、H、O （C=O, C-O-C,OH,CHO) 图7－10，9
图7－13，14
3 含N 高分子(C =N, NH, N-C, -N=N- , -CONH-, NHCOO-) 图 7－16