第四章 解离平衡

一般情况下，水溶液中的[H3O+]
都较小，常用其浓度的负对数表示， 称为pH。 定义： 同理 pH = - lg [H+] pOH = - lg [OH-]
pH pOH 14.0
溶液的酸碱性与[H3O+]、pH的 关系可概括如下：
酸性溶液 [H3O+] 1×10-7 pH 7 中性溶液 [H3O+] = 1×10-7 pH = 7
θ a HAc
HCOOH
HAc
HCOOAc-
1.8 10
5
HA
HI HClO4 HBr HCl H2SO4 H3 O+ H2SO3 HSO4H3PO4 HF H2CO3 H2S NH4+ HCN HCO3HPO42H2 O
AIClO4BrClHSO4H2 O HSO3SO42H2PO4FHCO3HSNH3 CNCO32PO43OH-
酸
H 碱
共轭酸碱对：酸和碱不是孤立的，酸给出质子 后生成碱，碱接受质子后就变成酸，这种对应一对
酸碱称为共轭酸碱对。
HCl NH
4
H Cl



H NH3 H OH H H 2O
H 2O H 3O
酸碱体系中必然同时存在两个酸碱半反应，
即两对共轭酸碱对同时存在。
掌握缓冲溶液pH的计算，并能配制一定pH缓冲溶液。
5. 理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶 度积规则判断沉淀溶解平衡的移动以及有关的计算。
4.1 酸碱理论
4.1.1 酸碱质子论
4.1.2 酸碱电子论
4.1.3 软硬酸碱规则
4.1.1 酸碱质子论 酸碱定义：凡能给出H+（质子）的分子或离子 均是酸，凡能接受H+（质子）的分子或离子均是碱。
零水准法——列出酸碱溶液质子条件的方法
①列出参与质子传递作用的所有物质或离子；
②选择零水准。一般选择溶质中参与质子传递
的部分及溶剂分子作为零水准； ③确定得、失质子的产物； ④确定得、失质子的数目； ⑤列质子条件。
【例题】 写出下列物质水溶液的质子条件式：
(1) HAc/H2O体系； 得质子产物 零水准 失质子产物
H+
HCl NH3
酸1 碱2
Cl NH
碱1 酸2

4
质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子 酸或离子碱，如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl－是离子碱.
酸碱在水溶液中表现出来的相对强度可用解
离常数来表征 HAc + H2O ⇋ H3O+ + Ac-
a (H3O ) a (Ac ) K a (HAc) a (H2 O)
子全部是OH-离子的化合物叫碱。
缺点：不适于非水溶剂。 （2）酸碱质子理论：凡是给出质子（H+）的物质 都是酸；凡是接受质子的物质都是碱。 缺点：只限于质子的转移，不能解释不含氢
的一类化合物的反应。
（3）酸碱电子理论：凡是可以接受电子对的物质 称为酸；凡是可以提供电子对的物质称为碱。 缺点：不易掌握酸碱的特征。
即
[H3O ] K [H3O ] - cK 0
θ a θ a
2

一元弱酸水溶液中[H+]的计算公式：
θ θ 2 θ K ( K ) 4 K a a ac 近似式： [H ] 2 θ θ (c / 最简式： [H ] K a c K a > 380)
θ b θ θ a {[OH ]/ c } a {[HAc]/ c } θ Kb a{[Ac ]/c θ } [OH ][HAc] θ Kb [Ac ]

共轭酸碱对中弱酸 K 和其共轭碱 K 的定量关系为：
θ a
θ b
K K K
θ a θ b
θ w
书 P 73 例 4-1
4.2 弱酸、弱碱的解离平衡
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡
4.2.3 两性物质的解离平衡
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 酸碱溶液的质子条件： 酸碱质子条件：反应体系达到平衡时，溶液中酸 失去质子的总数与碱得到质子的总数必然相等。
零水准: 任何酸碱溶液在确定质子条件时，先要 选择适当的物质作为参考，以它作为考虑质子转 移的起点。
两性物质：既能给出质子，又能接受质子的分
子或离子。
酸
分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O… 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
碱
分子 H2O, NH3… 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
两性物质 分子 H2O… 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱.
酸性：HClO4 H 2SO 4 H 3 PO4 HAc H 2 CO 3 NH 4 H 2O
碱性：ClO HSO H PO Ac HCO NH OH 4 4 2 4 3 3
4.1.2 酸碱电子论
酸碱电离理论（经典酸碱理论） 1887年，由28岁的瑞典科学家S.Arrhenius
于提出。
酸碱质子理论
1923年由丹麦化学家Brønsred和英国化学家
LowLewis提出，又称
Lewis酸碱理论。
（1） 阿累尼乌斯电离理论：电离时产生的阳离子 全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离
第4章 解离平衡
4.1 酸碱理论
4.2 弱酸、弱碱的解离平衡
4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液
4.5 沉淀溶解平衡
教学目的： 1. 了解酸碱质子论的基本概念。
2. 掌握一元弱酸、弱碱解离平衡和多元弱酸、弱碱
分级解离平衡的计算。 3. 了解活度、活度系数、离子强度等概念。理解同 离子效应和盐效应对解离平衡的影响。 4. 了解缓冲作用原理以及缓冲溶液的组成和性质，
称为水的离子积常数
不同温度时水
T/K 273 283 291 295 298 313 333
θ Kw θ Kw
0.13×10-14 0.36×10-14 0.74×10-14 1.00×10-14 1.27×10-14 3.80×10-14 12.60×10-14
p K lg K
θ W
θ w
14
拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用， 称为溶剂的“拉平效应”. 例如，在水中进行的任何
实验都不能告诉我们HCl和HBr，哪一种酸性更强些.
区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱 区分开来，称为溶剂的 “区分效应”. 如以冰醋酸 为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱.
HI HClO4 HCl H 2SO 4 HNO3
θ H2O H2O H3O OH Kw [H3O ][OH ]


HA H2O H3O A

[H O ][A ] θ 3 Ka [HA]
质子条件式为： [H3O ] [A ] [OH ]
θ θ K [HA] K w [H3O ] a [H3O ] [H3O ]
Ka(1011) (1010) (109) (107) (102) 1 1.5×10-2 1.2×10-2 7.5×10-3 3.5×10-3 4.3×10-7 1.3×10-7 5.6×10-10 4.9×10-10 4.8×10-11 2.2×10-13 1.0×10-14
pKa(-11) (-10) (-9) (-7) (-2) 0.0 1.81 1.92 2.12 3.45 6.37 6.88 9.25 9.31 10.32 12.67 14.00
2 H

H
2
2
H 2CO3 CO3
质子条件式为：

[H3O ] [HCO3 ] 2[H2CO3 ] [OH ]

(3) NH4H2PO4/H2O体系；
得质子产物
H
零水准
H
4 H
失质子产物

H3O H2O OH
H H
4

Cu 2 4
NH 3 NH 3 Cu NH 3
NH 3
2
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则 硬酸：体积小、正电荷高、不易变形，对外层电 子抓得紧 硬碱：极化性低、电负性高、难氧化，对外层电 子抓得紧 交界酸碱：居于硬软之间的一类酸碱。 硬软酸碱规则：硬亲硬，软亲软。
θ a θ θ a {[H O ]/ c } a {[Ac ]/ c } θ 3 Ka a{[HAc]/ cθ }


[H3O ][Ac ] K [HAc]
θ a


Ac- + H2O ⇋ HAc + OH-
a(OH ) a(HAc) K a(Ac ) a(H2 O)

[H 3O ] K [HA] K
θ a

θ w
（精确式）
θ θ 当 cKa ，水的解离可以忽略，得 20K w
[H 3O ] K [HA]
θ a

此时
[HA] c - [A ] c - [H3O ]
θ a


则
[H 3O ] K (c - [H 3O ]) （近似式）
碱性溶液 [H3O+] 1×10-7 pH 7
例：某水溶液中[H+] = 3.0×10-10mol.L-1,求其 pH值。
pH lg([H ] / c )