仪器分析习题课(光学分析部分)

0.151
0.201 0.301 0.402
-0.821
-0.697 -0.521 -0.396
5
A B C
11.6
7.8 9.2 10.7
10.4
15.5 2.5 12.2
-1.2
6.7 3.3 1.5
0.502
-0.299
其中：ΔS= S(Pb)-S(Mg) 绘制lgC～ΔS曲线：
ΔS 12
10 8 6 4 2 0 -2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
的波长位置进行元素的定性分析;
标样比较法:试样与被测元素的标样并列摄谱; 波长测定法:由比长仪测出谱线波长,查谱线波长表.
7.光谱分析中元素标准光谱图起什么作用？
答: 元素标准光谱图是以铁的光谱为波长标尺，标明各元素的灵 敏线相应位置及波长的一种标准图册。
在光谱定性分析中，常采用铁光谱比较法。以铁的光谱为参比，
元素标准光谱图起到对照作用，可用来与试样谱图相比较，以判断未
知元素是否存在。铁光谱比较法可同时进行多元素定性鉴定。
11.某合金中Pb的光谱定量测定，以Mg作为内标，实验测得数据如下： 黑度计读数
溶液 1 2 3 4 5 A B C Mg 7.3 8.7 7.3 10.3 11.6 7.8 9.2 10.7 Pb 17.5 18.5 11.0 12.0 10.4 15.5 2.5 12.2 Pb浓度/(mg· mL-1) 0.151 0.201 0.301 0.402 0.502
根据上述数据，(1)绘制工作曲线，(2)求溶液A、B，C的浓度。
解：本题为AES内标法测定Pb，内标元素为Mg。由已知数据列表如 下：
溶液
S(Mg)
S(Pb)
ΔS
C(Pb)/(mg· mL-1)
lgC
1
2 3 4
7.3
8.7 7.3 10.3
17.5
18.5 11.0 12.0
10.2
9.8 3.7 1.7
2．何谓锐线光源，AAS为何使用锐线光源？
答：锐线光源是指能辐射出半宽度很窄的发射线的光源。
原子吸收光谱由于受谱线变宽的影响，谱线具有一定的
轮廓，而试样中被测元素的基态原子总数是与积分吸收成正
比的，但是由于原子吸收谱线的半宽度太小，其积分吸收是 不能直接测定的。但若使用锐线光源，由于其发射线宽度远 小于吸收线宽度，而两者的中心频率是重合的，而峰值吸收 与积分吸收成正比，因此，可利用测量峰值吸收来代替积分
镁的浓度 /ng· mL-1 1.05 10.5 100.5 相对强度 279.8nm 0.67 3.4 18 281.6nm 1.86 1.6 l.5 镁的浓度 /ng· mL-1 10500 1050 分析样品 相对强度 279.8nm 115 739 2.5 281.6nm 1.7 1.9 1.8
C(Mg)/ng· mL-1 1.05 10.5 100.5 10500 1050 分析样品
由内标法定量分析公式： lgR = klgC + A 做lgC～lgR曲线：
lgR
3.0
2.0
1.0
y = 0.7525x - 0.4356 R2 = 1
0 1 2 3 4 5
0.0
lgC
-1.0
由lgC～lgR曲线查得： 当试液的 lgR=0.143时，试液中镁的浓度C(Mg) ： lgC(Mg)=0.75 C(Mg)=5.62 ng· mL-1
（2）火焰发射的辐射进入检测器，可采取对光源进行调制供电，或 采取机械斩光器调制光源，使得光源辐射信号与火焰发射相区别。如果 火焰背景发射过大，可采取适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信 噪比。 （3）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠，可选择待测 元素的其它吸收灵敏线作分析线，若其它吸收灵敏线的测定灵敏度过低， 可采取分离干扰元素的方法解决。
灵敏线一定是共振线，最后线一定是灵敏线，一般应为第 一共振线，也是最灵敏线.
Байду номын сангаас
4．何谓自吸收，它对光谱分析一什么影响？ 答: 自吸收：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于 低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。
自蚀: 在自吸严重时，谱线中心强度几乎完全被吸收，这种现象称为
自蚀。 在发射光谱分析中，当使用电弧或火花光源时，光源中心温度高， 原子在光源中心激发，产生原子的发射光谱，谱线向四周空间发射，由 于光源外围较中心温度低，故外围原子多数处于基态或低能态，因而产 生自吸收。自吸效应将使谱线的中心强度减弱，严重自吸时，发生自蚀， 谱线中心强度几乎完全被吸收，形成双线。
仪器分析习题课 （光学分析部分）
第五章 发射光谱分析作业
1．摄谱仪由哪几部分组成?各组成部分的主要作用是什么? 答:摄谱仪的组成及作用如下: 照明系统:使光源产生的辐射均匀的照明于狭缝,并使感光板 的谱线均匀; 准光系统:将光源照射于狭缝的光平衡,均匀的照射于棱镜或 光栅之上; 分光系统:棱镜或光栅,作用是把光源发射的复合电磁辐射分 解为按波长排列的光谱; 投影系统:将色散后的单色光聚焦于感光板,而形成光谱
将试样与纯铁在完全相同条件下并列紧挨着摄谱。摄得的谱片置于映 谱仪上，与元素标准光谱图比较。当两个谱图上的铁光谱完全对准重
叠后，若试样中未知元素的谱线与已标明的某元素谱线相重合，则该
元素有存在的可能。通常可在光谱图 中选择2~3条预测元素的特征灵 敏线或线组进行比较，通过比较可判断出未知试样中存在的元素。故
吸收，此时峰值吸收与被测元素浓度成正比。
3．在原子吸收分光光度计中，为什么不采用连续光源（例如钨丝 灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 答：原子吸收光谱为线状光谱，其半宽度很小，仅10-2—10-3nm，如 要测量其积分吸收，则要求入射光的通带宽度应远小于原子吸收线的半 宽度,若采用连续光源，则要求单色器的分辨率很高，至少应在五十万分 之一，这在当前技术条件下难以作到。一般分光光度计的通带宽度均大 于0.1nm，若直接测量原子吸收，则由于其通带宽度远大于原子吸收线的 半宽度，由待测元素原子产生的吸收占通带内的入射光的比例很小（约 1%以内），导致测量的误差太大，因此原子吸收分光光度法中，不采用 连续光源，而采用空心阴极灯等锐线光源作光源，测量原子的峰值吸收。 分子光谱为带状光谱，其谱带的半宽度较大，一般可达几十纳米， 而分光光度计的光谱通带一般在0.1—5nm，远小于分子光谱的宽度，相 对于分子光谱而言，其单色性很好。采用连续光源为光源，在分析光域 范围内，其发射光强稳定，使用一般的单色器，即可很方便的选择入射 光波长，便于制作光谱及分析波长进行定性及定量分析。
3．何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线?它们 之间有何联系？ 答: 共振线:由激发态直接跃迁到基态而发射出的谱线;
灵敏线:指各元素谱线中最易激发或激发电位数低的谱线;
最后线:随着元素含量的降低，谱线数量逐渐减少,最后消 失的谱线称最后线; 分析线:光谱分析中所选择的灵敏线称分析线。 关系:分析线应为灵敏线,一般选最后线。
y = 23.085x - 7.7829 2 R = 0.9635
-lgC
由lgC～ΔS曲线查得：
溶液A：lgC(A)=-0.62
溶液B：lgC(B)=-0.48 溶液C：lgC(C)=-0.41
C(A)=0.240mg· mL-1
C(B)=0.331mg· mL-1 C(C)=0.389mg· mL-1
光谱定性分析中，发生自吸使谱线的中心强度减弱，自蚀时谱线中
心强度几乎完全被吸收，还可能形成双线，从而影响定性分析的准确性。 光谱定量分析中，自吸现象将严重影响谱线的强度，谱线强度与元
素浓度的关系将偏离罗马金公式，从而限制分析的含量范围。
5．光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分 析时可以有哪几种方法?说明各个方法的基本原理及适用 场合。
2．简述ICP的形成原理及其特点。
答: ICP是感耦高频等离子焰炬的英文简写，是一种等离子体光源。 ICP的形成原理： 由高频发生器提供高频交变电流(5～30MHZ, 2-4kW)给高频感应线圈 (2-5匝 空心铜管，空心水冷) ，在炬管的内外形成强烈的振荡磁场。炬管内磁力线沿轴 线方向，炬管外磁力线成椭圆闭合回路。工作气体Ar持续由石英炬管内通过， 一旦炬管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则在高频磁场的作用下 高速运动，与其它气体分子持续碰撞，使之迅速大量电离，形成“雪崩”式放 电，电离的气体在垂直于磁场的截面上形成闭合环状的涡流。这个高频感应电 流，产生大量的热能，瞬间可将气体加热到10000K高温，并在石英炬管的上部 形成火炬状等离子体焰炬（外观与火焰相似）。由于趋肤效应的影响，离子体 焰炬为环状结构，样品在雾化器内被雾化为雾滴，被载气Ar携带由内管进入高 温等离子体内部的环状样品通道，完成样品的蒸发、原子化、激发。 ICP光源的特点： ① 工作温度高，检测限低，灵敏度高； ② 光源稳定、自吸及自蚀效应小、线性范围宽； ③ 基体效应小； ④ 无电极污染； ⑤ 电离干扰小；化学干扰小； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
5.原子吸收分析中若采用火焰原子化的方法，是否
火焰温度越高，测定灵敏度越高？
答：原子吸收分析中若采用火焰原子化方法，试样将在 火焰中完成原子化的过程，火焰温度过高，则可能使试样 中的被测元素激发，反而使被测元素的基态原子数减少， 使得测定的灵敏度下降，因此，实际操作中，应选择适宜 的火焰温度，对提高测定的灵敏度有益。特别是那些易挥 发或电离电位较低的元素，应使用低温火焰。
第六章：原子吸收分光光度分析
1.简述原子吸收分光光度分析的基本原理，并从原理上
比较发射光谱法和原子吸收分光光度法的区别？
答：原子吸收分光光度分析中，被测试样在原子化中经 雾化、蒸发、干燥、离解、原子化过程后，被测元素被转化 为基态原子，由锐线光源辐射的锐线为被测元素所吸收而减 弱，透过光线经单色器分光后而为检测器所接收，被测元素 的吸光度与试样中的浓度成正比，此既为原子吸收分光光度 分析的基本原理。
解：由已知数据列表如下： 其中：
I Mg lg R lg I Mo
I(Mg) 0.67 3.4 18 115 739 2.5 I(Mo) 1.86 1.6 l.5 1.7 1.9 1.8 lgC 0.0201 1.002 2.002 3.021 1.021 lgR -0.429 0.327 1.079 1.830 2.590 0.143
4．在原子吸收分析中，若产生下列情况而导致误差，此时应采取什 么措施来减免之：
⑴光源强度变化引起基线漂移，
⑵火焰发射的辐射进入检测器， ⑶待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠。
答：（1）光源强度变化引起基线漂移，可对仪器重新调零（即在空 白条件下，调整吸光度等于零）。使用前对仪器充分预热，选择适宜的 灯电流，并保持灯电流稳定均有利于基线的稳定。
答:原子光谱定性分析原理:由于不同元素的原子结构不同,在光
源的激发作用下,可以产生许多按一定波长顺序排列的谱线组---特征
光谱,其波长由各元素原子结构(性质)不同所决定的.每一元素均有自 己对应的特征光谱,通过检查试样光谱中的特征谱线来确定元素的存在,
此即为元素的光谱定性分析.
光谱定性主要有简记分析 (指定元素分析)和全分析 铁光谱比较法:把试样与铁并列摄谱,由元素标准光谱图中各元素
12.用内标法测定试液中镁的含量。用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁 溶液系列。在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng· mL-1的钼。钼 溶液用溶解钼酸铵而得。测定时吸取50μL的溶液于铜电极上，溶液蒸 发至干后摄谱，测量279.8nm处的镁谱线强度和281.6nm处的钼谱线强
度，得下列数据。试据此确定试液中镁的浓度。
发射光谱与原子吸收光谱分析的比较：
共同点：两者都是基于原子光谱现象进行分析的方法， 都只能对元素（主要为金属元素）进行分析，两者都需破坏 试样的结构，使试样转化为原子进行分析。
不同点：发射光谱是基于原子发射光谱现象进行分析的 方法，而原子吸收是基于原子吸收现象进行分析的方法，发 射光谱测定的是激发态原子的总数，而原子吸收光谱测定的 是基态原子的总数。因此，一般发射光谱分析的原子化条件 要比原子吸收分析温度高些，原子吸收光谱要比发射光谱的 谱线简单，干扰也较少，且较易克服。 优点：分析速度快，灵敏度高，选择性好，检测限低， AAS较AES受原子化温度影响小，设备也较便宜，AES适合 于多元素同时分析。