碳纳米点的制备及应用研究进展

霍绍森：男，１９９０年生，硕士，研究方向为碳纳米点静电纺丝技术及应用 Ｅ－ｍａｉｌ：６２５８３１９８５＠ｑｑ．ｃｏｍ 刘 勇：通 讯 作 者，男，１９７３ 年 生 ，博 士 ，副 研 究 员 ，博 士 生 导 师 ，研 究 方 向 为 高 分 子 纳 米 复 合 材 料 Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｏｎｇｓｄ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ
关键词 碳纳米点 合成方法 应用 中 图 分 类 号 ：Ｒ３１８．０８；Ｏ６５２；Ｏ６１３．７１ 文 献 标 识 码 ：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２３Ｘ．２０１５．０２３．００４
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｄｏｔｓ
１．１ 自 上 而 下 法 （１）弧 光 放 电 法 弧光放电法是最早制备碳纳米点的方法。在弧光放电
法制 备 碳 纳 米 管 并 进 行 纯 化 的 过 程 中，Ｓｃｒｉｖｅｎｓ等 首 ［３］ 次 发 现了碳纳米点。他 们 用 浓 度 为 ３．３ ｍｏｌ／Ｌ 的 硝 酸 对 弧 光 放 电灰进行氧化，然后用 ＮａＯＨ 溶液（ｐＨ＝８．４）进 行萃取得到 含少量碳纳米点的粗单壁碳纳米管的黑色悬浊液。将悬浊
碳纳米点的粒径和荧光纳米效率。但该法制备过程过于复 杂 ，成 本 较 高 ，碳 纳 米 点 的 产 率 和 纯 度 较 低 、粒 径 不 均 匀 。
图 １ 碳 纳 米 点 的 制 备 路 径 及 后 期 修 饰 示 意 图 ［６］ Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＤｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｖｉａ “ｔｏｐ－
产率 粒径均一性
低
较低
较低 较低
较低 适中
较高 适中
较低 适中
较高 适中
较高 适中
较高 适中
较高 适中
较低 较高
较高 较高
图 ２ 在 有 机 溶 剂 中 快 速 激 光 钝 化 合 成 碳 纳 米 点 的 示 意 图 ［９］ Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｄｏｔｓ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｄｏｔｓ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
０ 引 言
１ 碳 纳 米 点 的 制 备 方 法
碳纳米点作为一种继富勒烯、碳纳米管 和 石 墨 烯 之 后 被 发 现 的 新 的 碳 纳 米 材 料 ，通 常 为 尺 寸 小 于１０ｎｍ、准 球 形 的 纳 米粒子。它自发现之初就受到人们的极大关注。碳纳米点 在广义上可分为金刚石型碳纳 米点（纳米金刚石）、石 墨 型 碳 纳米点（石墨烯纳米点）和聚合物型碳纳米点（荧光 碳 纳 米 颗 粒）。其中，一 般 将 聚 合 物 型 碳 纳 米 点 称 为 碳 纳 米 点 。 ［１，２］ Ｓｃｒｉｖｅｎｓ等 在 ［３］ 使用电弧放电产生的烟灰制备 单 壁 碳 纳 米 管 （ＳＷＣＮＴＳ）的纯化过程中，首次发现了碳纳米 点。之 后，Ｓｕｎ 等 第 ［４］ 一次用激光 刻 蚀 法 合 成 出 碳 纳 米 点；Ｌｉｕ 等 从 ［５］ 蜡 烛 燃烧的烟灰中分离出尺寸小于 ２ｎｍ 且具有不同发光特性的 碳纳米点；随着时 间 推 移，各 种 合 成 碳 纳 米 点 的 新 方 法 不 断 涌现。从最初发现碳纳米点至今，众多课题 组 发 展 了 各 种 方 法对其进行制备并研究，希望探索出碳纳米点光 物 理 性 质 的 机理、获得更好的 合 成 方 法 以 及 拓 宽 其 应 用 领 域。 目 前，其 研究重点主要集中在寻找更快、更简便的制备方 法 及 如 何 有 效利用碳纳米点的荧光特点两方面。本文在前人研究基础 上，对碳纳米点近 年 来 的 合 成 方 法、应 用 情 况 进 行 系 统 地 综 述。
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１５ 年 １２ 月 （上 ）第 ２９ 卷 第 １２ 期
碳纳米点的制备及应用研究进展
霍 绍 森１，２，陈 志 远１，２，黄 丽２，吕 亚 非２，刘 勇１
（１ 北京化工大学机电工程学院，北京 １０００２９；２ 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 １０００２９）
自上而 下法
自下而 上法
合成方法 弧光放电法 激光销蚀法
电化学法 水热切割法 化学氧化法 微波辅助法 超声波辅助法
热分解法 水／溶 剂 热 合 成 法
模板法 反胶束法
优点
原 料 来 源 广 、可 调 控 粒 径 清 洁 绿 色 、设 备 简 单 产率较高
步 骤 简 单 、原 料 来 源 广 简 单 、成 本 低 、速 度 快
ｄｏｗｎ”ａｎｄ “ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ”ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［６］
表 １ 碳 纳 米 点 的 制 备 方 法 及 特 点 ［７，８］ Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｄｏｔｓ［７，８］
ＨＵＯ Ｓｈａｏｓｅｎ１，２，ＣＨＥＮ Ｚｈｉｙｕａｎ１，２，ＨＵＡＮＧ Ｌｉ ２，ＬＵ Ｙａｆｅｉ ２，ＬＩＵ Ｙｏｎｇ１
（１ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９）
碳 纳 米 点 的 制 备 及 应 用 研 究 进 展／霍 绍 森 等
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液进行凝胶电泳分离，提取出了少量的碳 纳 米 点。弧 光 放 电 法使用的碳靶杂质较多，难以提纯，并且该 法 产 率 很 低，目 前 此法已很少使用。
（２）激 光 销 蚀 法 激光销蚀法是使用激光束在 高温、低压 条 件 下 对 碳 靶 进 行照射，使 纳 米 碳 颗 粒 剥 落，从 而 制 备 碳 纳 米 点 的 方 法。 ２００６年，Ｓｕｎ等 对 ［４］ 通入氩气的水蒸气环境（９００ ℃、７５ｋＰａ） 中的碳靶进行激光 销 蚀，在 ＨＮＯ３ 中 回 流 后 没 有 荧 光 出 现， 之后用 ＰＥＧ１５００Ｎ或 ＰＥＥＩ等 有 机 试 剂 进 行 表 面 处 理，制 得 了 碳纳米点。Ｌｉ等 用 ［９］ 声波破碎分 散 在 溶 剂 中 的 纳 米 碳 材 料， 使其形成悬浮液，之后将其滴入 ＰＥＧ１５００Ｎ等钝化剂中，用激光 照射、离心分离后 得 到 了 碳 纳 米 点，其 制 备 碳 纳 米 点 的 装 置 如图２所示。该法可通过简单调节激光器脉冲宽度来调控
碳纳米点从发现 至 今，已 发 展 出 许 多 合 成 方 法，大 致 可 以分为两 类：自 上 而 下 法 （Ｕｐ－ｂｏｔｔｏｍ）和 自 下 而 上 法 （Ｂｏｔ－ ｔｏｍ－ｕｐ）。自上而下法是指通过化学或物 理 方 法 将 碳 纳 米 点 从大尺寸的 碳 结 构 材 料 上 剥 离 下 来 的 方 法，包 括 激 光 销 蚀 法、电化学法、弧光放电法、水热切 割 法 等。自 下 而 上 法 则 是 通过化学合成的手段，将小分子碳前驱体聚集 变 大 从 而 合 成 纳米点的方法，包 括 热 分 解 法、微 波 辅 助 法、超 声 波 辅 助 法、 水热合成法、模 板 法、反 胶 束 法 等。 碳 纳 米 点 的 制 备 路 径 及 后期修饰如图１［６］所 示。 在 此 基 础 上，本 文 将 传 统 制 备 碳 纳 米点的方法以及近年 来 新 出 现 的 制 备 方 法 归 纳 如 表 １ 所 ［７，８］ 示。
ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｖｉａ ｒａｐｉｄ ｌａｓｅｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ［９］
（３）电 化 学 法 电化学法也称为电化学氧化 法，是将导 电 的 碳 素 材 料 作 为工作电极，在一 定 电 流 或 电 压 下 对 其 进 行 阳 极 氧 化，使 碳 纳米点剥离下来的 方 法。２００７ 年，Ｚｈｏｕ 等 首 ［１０］ 次 采 用 电 化 学法成功制备了碳纳米点。他将多壁碳纳米管和铂作为电 极材料，浸在四丁 基 高 氯 酸 铵 的 乙 腈 电 解 液 中，一 同 构 成 电
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｄｏｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｐｕｌａｒ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ａ ｓｅ－ ｒｉｅｓ ｏｆ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅｉｒ ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｇｏｏｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｅｒｔｎｅｓｓ， ｌｏｗ ｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｅａｓｅ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｄｏｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｒ ｄｉｓａｄｖａｎ－ ｔａｇｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｉｅｌｄｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｂｉｏ－ ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．
操作简单 成 本 低 、原 料 来 源 广 操 作 简 单 、设 备 要 求 低 、原 料 来 源 广
粒 径 均 匀 、纯 度 高 粒 径 均 匀 、荧 光 纳 米 产 率 高
缺点 产 率 很 低 、纯 化 过 程 繁 琐 过 程 复 杂 、成 本 较 高 、粒 径 不 均 匀