第二章 单级平衡过程
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第2章单级平衡过程
ˆ ˆ iV f iV / yi p
ˆ ˆ iL f i L / xi p ˆ iV f iV / xi f i OV
ˆ iL f i L / xi f i OL
基准态下组分i的逸度。
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
ˆ ˆ iV yi p iL xi p
ˆ iV yi p i xi f i OL
小节：
对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组 分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； 溶质的活度系数按 xi0，i＊1定义基准态。 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
2、液相活度系数 i：
活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：
第2章 单级平衡过程
• • • • • 2.1 相平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.3 闪蒸过程的计算 2.4 液液平衡过程的计算 2.5 多相平衡过程
2.1 相平衡
2.1.1 相平衡关系 2.1.2 相平衡常数的计算 2.1.3 液液平衡
2.1.1 相平衡关系
思考题：
对常用的状态方程（范德华方程、RK方程、 SRK方程、PR方程、BWRS方程）的优缺点和应用 范围进行比较。
二、活度系数法：
汽液相平衡关系： 汽相：
ˆ ˆ f iV f i L
ˆ 液相： f L x f OL i i i i
OL
ˆ ˆ f iV iV yi P
相平衡常数：
纯组分i在一定温度的饱 和蒸汽压下的逸度系数。
纯液体组分i在系统温度下 的摩尔体积，与压力无关。
f i L Pi sis exp viL (P Pi s ) / RT
单级平衡过程
第二章 单级平衡过程Chapter2 Single stage balance process单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。
其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。
§2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium ）所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。
“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。
而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。
一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。
若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。
对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。
随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。
一、汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium ） 1. 基本关系式相平衡条件：组分i 在汽液两相中的化学位相等，L i V i μμ= 也可表示为组分i 在汽液两相中的逸度相等，L iV i f f ˆˆ= i V i V i i V i V i y f y P f 0ˆˆγφ== iL i L i i L i L i x f x P f 0ˆˆγφ== i L i i V i x P y P φφˆˆ= 或 ii L i i V i x f y P γφ0ˆ= ()RTP P V P f Si i S iSi Li-=ex p 0φ2. 相平衡常数i k ①定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系iii x y k =i k 表示了i 组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。
化工分离工程第2章 单级平衡过程
FLGC
• 活度系数法通式
fˆi L
i
xi
fiL
i
xi
is
Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
yiˆiv
P
i
xiis Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
i 1,2,, N
低压至中压
expVi
L
(P RT
Pi
s
)
1
yiˆiv P
xi
s
ii
Pi
s
i 1,2,, N
(2-7)
11
FLGC
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
(2-5)式和(2-6)式代入（2-4），得 ˆiV yi p ˆiL xi p (2-5)式和(2-7)式代入（2-4），得 ˆiV yi p i xi fiOL
12
FLGC
二、相平衡关系的表示方法：
1. 相图 yi
主要用来表示二元组分体系的相 平衡关系，包括恒压下的t-x图和 y-x图，以及恒温下的p-x图。
i
④判定 | 1 S y | 是否接近0，是，得到Tb=T和Ki；否，按以下方式调整
T。
⑤ S y 1，T偏大，调小； S y 1，T偏小，调大；调整后返回②。
FLGC
一、泡点温度的计算
1. Ki与组成无关： Ki f (T, P)
泡点方程：
f
T
C
Ki xi
1
0
i 1
假定T
已知P 得到Ki 调整T
3
FLGC
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 压力、组成的变化的科学。
化工分离过程胡大乔第2章单级平衡过程2
b0.08R 6c7 T pc
范围进行比较。
Soave-Redlich-Kwong (SRK or RKS)
p RT a
Vb V(Vb)
0 .5 1 ( 1 T r 0 .5 )0 .4 ( 1 8 .50 7 0 .1 42 7 ) 6
a0.42R 72T 8 c52 pc
b0.08R 6c7 T pc
ˆ iL ˆ Vi
应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。
2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria
At vapor-liquid equilibrium, fˆiV fˆiL
Activity coefficient of i species in a liquid phase is defined by:
equal to its partial pressure, pi yi p .
Dalton’s law
2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria源自Case 3---真实混合物
用逸度系数或活度系数计算逸度
For a real mixture, partial fugacity coefficients are defined by
Van der waals方程：
V t3 (b R P )V T t2 a p V t a p b 0 1
——a、b为Van der waals常
数
混合物：
纯组分i：
ai 27R2Tc2,i
64Pc,i
bi RTc,i 8Pc,i
c
a ( yi i1
c
b yibi i1
i
fˆi L xi fˆi 0 L
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L s v ( P P P s i i ) ln ln s i RT P i
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第二章 单级平衡过程
第二章 单级平衡过程
2
第二章 单级平衡过程
主要内容及要求： 1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定 P（或T）下，已知xi， 确定Tb（或Pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在 一定P和 T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩 余的液相量与组成。
7
2.1.1 相平衡关系
相平衡关系的表示方法：
yi 1. 相图
0 2. 相平衡常数
xi
K i y i /x i
8
2.1.1 相平衡关系
分离因子
y K y i /y j i i /x i ij K y x j j /x j i /x j
分离因子评价体系分离难易程度，与1的偏离程度表示 组分之间分离的难易程度。
ˆL x f OL 液相： f i i i i
OL
相平衡常数：
yi i fi Ki V ˆ P xi i
如何求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数
是计算相平衡常数的关键。
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2.1.2 相平衡常数的计算
1、基准态逸度 fiOL：
（1）可凝组分基准态逸度： 基准态：xi 1时，i 1。
其中:
ai
27 R 2Tc2 ,i 64 Pc ,i
bi
RT c , i 8 Pc , i
a y m i a i
2
b y m ib i
《化工分离工程》PPT课件-第4讲分离过程
y i = K i xi
C
i = 1,2,..., C
C
（2）摩尔分率加和方程： 2个 摩尔分率加和方程：
∑x
i =1
i
= 1 .0
∑y
i =1
i
= 1.0
2C＋ 2C＋2 C个
（3）汽液平衡常数关联式： 汽液平衡常数关联式：
Ki = f (T , P, x, y)
i = 1,2,...,C
变量数： 变量数：
泡点和露点计算在设计计算中应用
精馏塔各级温度确定
泡点和露点计算在设计计算中应用
精馏塔操作压力的选择
① 塔顶蒸汽的冷凝温度和釜液的 沸腾温度 ② 对组分相对挥发度的影响 ③塔的造价和操作费用 ④对传质效率的影响
计算出发点： 计算出发点：
单级汽液平衡系统， 单级汽液平衡系统，汽液相具有相同的温度T和压力p， 组分的液相组成与汽相组成成平衡关系。 组分的液相组成与汽相组成成平衡关系。 （1）相平衡方程： 相平衡方程： 计 算 方 程： C个
( new )
yi
yi(old ) = (old ) ∑ yi
（3）判断收敛的准则或者是温度的调节方案直接 ） 关系到收敛速度和稳定性。 关系到收敛速度和稳定性。
二、泡点压力的计算
仍然依据的是泡点方程： 仍然依据的是泡点方程：
f ( p ) = ∑ K i xi − 1 = 0
i =1 C
当汽相为理想气体，液相为理想溶液时： 当汽相为理想气体，液相为理想溶液时：
f (T ) = ∑ K i xi − 1 = 0
i =1 C
泡点温度计算
泡点压力计算
一、泡点温度的计算
1. Ki与组成无关： 与组成无关： 泡点方程： 泡点方程： 假定T 假定
第2章单级平衡过程
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2.1.2 汽液平衡常数的计算
三、相平衡常数的简化计算方法(P-T-K列线图) 相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函数，无论用 状态方程还是用活度系数模型，其计算工作量都很大，必 须借助于计算机辅助计算。 烃类物系在石油化工中十分重要，其行为接近理想情 况，可仅考虑P、T对的影响，迪普里斯特(Depriester)以 BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃 类的PTK列线图（P38图2-1），这些图虽然没有假设理想 溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成 对K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差 为8-15%。PTK图在手工计算烃类混合物汽液平衡时有广泛 应用。
(2-8) (2-9)
8
2.1.1 相平衡关系
②液液平衡关系
II I ˆ ˆ fi fi
I I 液液相平衡关系表示形式： x i i
fi x fi
oI II i II i
oII
２、相平衡常数法 相平衡常数的定义式：
Ｋi yi x i
(2-12)
对精馏、吸收而言， Ki 称为汽液平衡常数； 对萃取而言， Ki 称为液液平衡常数（分配系数）。 ３、分离因子法
13
V ˆ
2.1.2 汽液平衡常数的计算
b、Wilson Equ. 该方程考虑了T、P的影响，根据局部体积分数的 概念建立的方程。汽液平衡计算有较高的精确度，适 用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部 分互溶系统。 c、NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。 NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算，特别适 合含水物系，但方程中每对二元系多了第三参数α12； UNIQUAC方程有NRTL的优点，但数学表达式最复杂； 适用于分子大小相差悬殊的混合物。 d、UNIFAC基团贡献法：以UNIQUAC方程为基础。当汽液平 衡数据较少或没有时，常采用此法。
第二章 3 单级平衡过程
化工分离过程教师：教师：孙章化学工程学院目录第二章单级平衡过程第五章分离设备的处理能力和效率第二章单级平衡过程第三节闪蒸过程的计算第三节闪蒸过程的计算汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算同时收敛法2.3 闪蒸过程的计算2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程2.3.2 绝热闪蒸过程底部产物L ，x顶部产物V ，y加热器节流阀闪蒸过程描述普通精馏塔中的平衡级就是一简单绝热闪蒸级。
2个∑i ∑i LV LH VH Q FH +=+2C+3变量数：3C+8个C+3C ＋5（F, T F , P F , T, p,V, L, Q, z i , y ）2分为如下五类：Q, T(或p), L,y i ,x i部分汽化p(或T),V(或ψ)i i p,T表2-4 闪蒸计算类型√*进行闪蒸计算之前，需要核实闪蒸问题是否成立！ΣK i z i =1ΣK i z i >1,Σ(z i ／K i )=1,Σ(z i ／K i )>1 只有当T B <T<T D 时，才构成闪蒸问题。
反之，若ΣK i z i <1, 则为过冷液体；若Σ(z i /K i )<1, 则为过热蒸汽。
T>T B T<T D2.3.1 等温闪蒸规定：p 、T一、汽液平衡常数与组成无关),(P T f K i =值容易确定，所以联立求解上述（2C+3）个方程比较简单。
具体步骤如下：,...C,i Vy Lx Fz i i i 21 =+=Ci x K y i i i ,...2,1 ==Ci x VK Lx Fz i i i i ,...2,1 =+=V F L -=C i VK V F Fz x i ,...2,1 =+−=(2-66)/V Fψ=汽化率)1(1−+=i i i K z x ψ(2-68))1(1−+==i i i K z K x K y ψ1)1(11=−+∑=C i i i K z ψ（2-69）（1)1(11=−+∑=Ci i i i K z K ψ0)1(1)1()(1=−+−=∑=i i i K z K f ψψ（2-71）方程通过闪蒸方程（2-71）求出汽化率ψ后，由（）和（2-68）式可分别求出x i 和y i ，进而由总物料衡算式（2-64）可求出V 和L ，由热量衡算式（2-65）可求出Q 。
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1、 等温闪蒸（Isothermal Flash） 1. 混合物的相态 在进行闪蒸计算时，需判断混合物在指定温度和压力下是否处于两
相区，为此需对进料作如下检验。 = 1 进料处于泡点，
> 1 > 可能为汽液两相区，>0 < 1 < 进料为过冷液体， = 1 进料处于露点，
> 1 < 可能为汽液两相区，<1 < 1 > 进料为过热蒸汽
第二章 单级平衡过程
Chapter2 Single stage balance process
单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程， 由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平 衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。
§2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）
根据泡、露点的概念，精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露 点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液 和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因 而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后，原有物系组成并未改变。在 露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露点的计算，了解在 该温度下的汽液平衡组成。
所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思 是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所 谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致 的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但 只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两 个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不 随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。
e. UNIFAC 基团贡献法正规溶液 ⑵三元溶液的活度系数
a. Margules Equ.
为有关的双组分溶液之端值常数，可查阅手册，顺序轮回替换下 标，用2代1，用3代2，1代3，便可求及。
b. Wilson Equ. 只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁 复，随着计算机的使用，目前应用较多。 c.NRTL及UNIFAC法
计算时，所指定的温度应在泡露点温度之间，这样才会出现汽液两 相，否则只会是单相不必进行等温闪蒸的计算。若< 1，所指定的温度 高于露点温度。若< 1，所指定的温度低于泡点温度。则所指定的温度 下不可能实现闪蒸。
只有> 1和< 1时，混合物始处于汽液两相区（0<<1），需要进行等 温闪蒸的计算。
此外可分别用泡露点方程计算闪蒸压力下的泡露点温度，若>>，则 闪蒸成立。
Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别 是定性分析方面。 优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；
非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的 结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相
平衡计算。 c. Wilson Equ.
1、 泡点Leabharlann 度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure at bubble-point）
1. 泡点计算与有关方程 已知，求 即只要给定C个变量，整个系统就规定了，可以利用相平衡关系计 算。
1 相平衡关系： 2 浓度总和式： 3 相平衡常数关联式：
给定P（或T）和C-1个xi，则上述方程有唯一解。 2. 计算方法 1 平衡常数与组成无关的泡点计算 a.PTK列线图； b. ⑴手算
b． 迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。 目标函数：，求根， 迭代公式：
泡点计算目标函数：，泡点方程
自学P48例2-4。 Richmond迭代法： ②平衡常数与组成有关的泡点计算
，用于系统非理想性较强时,需计算混合物中i组分逸度系数或活度系 数，而是的函数,是的函数，在或未求得之前无法求得或值，于是计算 时还需对，进行试差,对泡点计算,由于已知，除需送代泡点温度或压力 外，还需对进行试差。
或 2. 相平衡常数
1 定义 工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系 表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。 ②的计算方法 ⑴状态方程法 只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出，而已知则可 由求与之相平衡的。 和均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两 相，常见的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想 性不是很强的烃类系统。 ⑵活度系数法 用于只能计算的状态方程，如维里方程，RK方程，而则由活度系 数模型来计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。
非理想溶 液
2. 汽液平衡常数的计算
1 逸度系数的计算
计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT实验数据，普遍化关系，
可根据情况任选一种，其基本关系为：
⑴纯组分的逸度系数 当,
当,
⑵二元混合物的逸度系数 a. 维里方程
可查图。
用混合规则求，即先求。见P34和化工热力学。 b. RK方程
书中给出了Vdw Equ.的计算，见P30。 2 活度系数的计算 若，称为对拉乌尔定律有正偏差，为负偏差。
2. 等温闪蒸过程 气体混合物的部分冷暖和液体混合物的部分汽化如图所示，两类计
设温度偏低。达到允许误差时，所设温度即为所求的露点。
调整T或P： 同理对露点压力计算的迭代式为：
露点计算时：液相非理想性强的物系因x未知，ki在迭代过程中变化 较大，计算中增加一层ki的迭代将更迫切。
⑵计算机计算
露点方程：，
或 收敛速度快。
②平衡常数与组成有关的露点计算 求算露点，由于已知，则需迭代露点温度或压力外，还需对进行试 差。 设
注意：1）当时，；当时， 2）当时，为理想体系； 当时，为负偏差非理想体系；当时，为正偏差非理想体系； λ可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 3），但 该方程考虑了T、P的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围 很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。
d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液 平衡的计算；但方程中每对二元系多了第三参数α12；Uniquac方程有 NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合 物。
只要知道的数学模型，就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到的表达 式。 ⑴二元溶液的活度系数
a. Van-Laar Equ.
讨论 1）A的物理意义
2）由
3）当时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程： ；
4）当时，为理想体系； 当时，为负偏差非理想体系； 当时，为正偏差非理想体系 A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 b. Margules Equ.
对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测 得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相 平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一 些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数 据，这就大大地减轻了实验工作量。
1、 汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium） 1. 基本关系式 相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等， 也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等，
亦即对各次试差： m为试差序号，为使第m次试差时 由该便可以从K图读出第m次试差时应假设的温度值，按上述方法 通常经过2-3次试算便可求得解。 对压力的迭代还可采用下面的方式： ，此式可自动调整压力P。 P47例2-3。 ⑵计算机计算 a． Hayden提出适合于烃类的经验方程。 常见物质的的数据可查表，见“多元汽液平衡与精馏”。
③的简化计算：P—T—K图 相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授，无论用状态方程还是 用活度系数模型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。 烃类物系在化工中十分重要，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对的 影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程为基础，经广泛的实验和
理论推算，作出了轻烃类的PTK列线图，见P38图2-1，这些图虽然没有 假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对K 值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为8-15%。适用 于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较低压区域。例2-1，2。
大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属 于电解质溶液，能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计 偏差的正负。
目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通 过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想 溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。
a. 可凝性组分基准态逸度 当 时，， 即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，为 校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是 校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。
b. 不凝性组分基准态逸度 当时，， 或亨利定律： ③与的关系 相对挥发度的定义是i，j两组分的相平衡常数之比。 固有分离因子： 若，表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的 精馏来分离，值越大，两相平衡后的比值
设
比较不变
N
调整T（P）
由于主要受温度影响，且与近似线性关系，故判别收敛判据为： 计算框图见P50图2-5，P53图2-6
参考文献：“极性物系多组分分离泡点计算”，齐鲁石油化工， 91（3），208
P54图2-7给出了状态方程法计算泡点压力的框图。 天然气化工，1995年第1期P52介绍了“一种新的泡点计算方法”该法 使目标函数与自变函数的关系变为单调函数的线性关系,即使目标函数 线性化，从而消除了极值点和拐点。由于形式简单，技术也简单，收敛 非常迅速，一般经过2-4次迭代即可达到收敛精度，且初值范围大。 自学例2-5，2-6。 2、 露点温度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure
相区，为此需对进料作如下检验。 = 1 进料处于泡点，
> 1 > 可能为汽液两相区，>0 < 1 < 进料为过冷液体， = 1 进料处于露点，
> 1 < 可能为汽液两相区，<1 < 1 > 进料为过热蒸汽
第二章 单级平衡过程
Chapter2 Single stage balance process
单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程， 由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平 衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。
§2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）
根据泡、露点的概念，精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露 点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液 和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因 而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后，原有物系组成并未改变。在 露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露点的计算，了解在 该温度下的汽液平衡组成。
所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思 是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所 谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致 的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但 只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两 个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不 随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。
e. UNIFAC 基团贡献法正规溶液 ⑵三元溶液的活度系数
a. Margules Equ.
为有关的双组分溶液之端值常数，可查阅手册，顺序轮回替换下 标，用2代1，用3代2，1代3，便可求及。
b. Wilson Equ. 只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁 复，随着计算机的使用，目前应用较多。 c.NRTL及UNIFAC法
计算时，所指定的温度应在泡露点温度之间，这样才会出现汽液两 相，否则只会是单相不必进行等温闪蒸的计算。若< 1，所指定的温度 高于露点温度。若< 1，所指定的温度低于泡点温度。则所指定的温度 下不可能实现闪蒸。
只有> 1和< 1时，混合物始处于汽液两相区（0<<1），需要进行等 温闪蒸的计算。
此外可分别用泡露点方程计算闪蒸压力下的泡露点温度，若>>，则 闪蒸成立。
Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别 是定性分析方面。 优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；
非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的 结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相
平衡计算。 c. Wilson Equ.
1、 泡点Leabharlann 度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure at bubble-point）
1. 泡点计算与有关方程 已知，求 即只要给定C个变量，整个系统就规定了，可以利用相平衡关系计 算。
1 相平衡关系： 2 浓度总和式： 3 相平衡常数关联式：
给定P（或T）和C-1个xi，则上述方程有唯一解。 2. 计算方法 1 平衡常数与组成无关的泡点计算 a.PTK列线图； b. ⑴手算
b． 迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。 目标函数：，求根， 迭代公式：
泡点计算目标函数：，泡点方程
自学P48例2-4。 Richmond迭代法： ②平衡常数与组成有关的泡点计算
，用于系统非理想性较强时,需计算混合物中i组分逸度系数或活度系 数，而是的函数,是的函数，在或未求得之前无法求得或值，于是计算 时还需对，进行试差,对泡点计算,由于已知，除需送代泡点温度或压力 外，还需对进行试差。
或 2. 相平衡常数
1 定义 工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系 表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。 ②的计算方法 ⑴状态方程法 只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出，而已知则可 由求与之相平衡的。 和均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两 相，常见的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想 性不是很强的烃类系统。 ⑵活度系数法 用于只能计算的状态方程，如维里方程，RK方程，而则由活度系 数模型来计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。
非理想溶 液
2. 汽液平衡常数的计算
1 逸度系数的计算
计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT实验数据，普遍化关系，
可根据情况任选一种，其基本关系为：
⑴纯组分的逸度系数 当,
当,
⑵二元混合物的逸度系数 a. 维里方程
可查图。
用混合规则求，即先求。见P34和化工热力学。 b. RK方程
书中给出了Vdw Equ.的计算，见P30。 2 活度系数的计算 若，称为对拉乌尔定律有正偏差，为负偏差。
2. 等温闪蒸过程 气体混合物的部分冷暖和液体混合物的部分汽化如图所示，两类计
设温度偏低。达到允许误差时，所设温度即为所求的露点。
调整T或P： 同理对露点压力计算的迭代式为：
露点计算时：液相非理想性强的物系因x未知，ki在迭代过程中变化 较大，计算中增加一层ki的迭代将更迫切。
⑵计算机计算
露点方程：，
或 收敛速度快。
②平衡常数与组成有关的露点计算 求算露点，由于已知，则需迭代露点温度或压力外，还需对进行试 差。 设
注意：1）当时，；当时， 2）当时，为理想体系； 当时，为负偏差非理想体系；当时，为正偏差非理想体系； λ可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 3），但 该方程考虑了T、P的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围 很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。
d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液 平衡的计算；但方程中每对二元系多了第三参数α12；Uniquac方程有 NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合 物。
只要知道的数学模型，就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到的表达 式。 ⑴二元溶液的活度系数
a. Van-Laar Equ.
讨论 1）A的物理意义
2）由
3）当时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程： ；
4）当时，为理想体系； 当时，为负偏差非理想体系； 当时，为正偏差非理想体系 A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 b. Margules Equ.
对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测 得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相 平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一 些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数 据，这就大大地减轻了实验工作量。
1、 汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium） 1. 基本关系式 相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等， 也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等，
亦即对各次试差： m为试差序号，为使第m次试差时 由该便可以从K图读出第m次试差时应假设的温度值，按上述方法 通常经过2-3次试算便可求得解。 对压力的迭代还可采用下面的方式： ，此式可自动调整压力P。 P47例2-3。 ⑵计算机计算 a． Hayden提出适合于烃类的经验方程。 常见物质的的数据可查表，见“多元汽液平衡与精馏”。
③的简化计算：P—T—K图 相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授，无论用状态方程还是 用活度系数模型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。 烃类物系在化工中十分重要，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对的 影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程为基础，经广泛的实验和
理论推算，作出了轻烃类的PTK列线图，见P38图2-1，这些图虽然没有 假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对K 值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为8-15%。适用 于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较低压区域。例2-1，2。
大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属 于电解质溶液，能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计 偏差的正负。
目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通 过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想 溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。
a. 可凝性组分基准态逸度 当 时，， 即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，为 校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是 校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。
b. 不凝性组分基准态逸度 当时，， 或亨利定律： ③与的关系 相对挥发度的定义是i，j两组分的相平衡常数之比。 固有分离因子： 若，表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的 精馏来分离，值越大，两相平衡后的比值
设
比较不变
N
调整T（P）
由于主要受温度影响，且与近似线性关系，故判别收敛判据为： 计算框图见P50图2-5，P53图2-6
参考文献：“极性物系多组分分离泡点计算”，齐鲁石油化工， 91（3），208
P54图2-7给出了状态方程法计算泡点压力的框图。 天然气化工，1995年第1期P52介绍了“一种新的泡点计算方法”该法 使目标函数与自变函数的关系变为单调函数的线性关系,即使目标函数 线性化，从而消除了极值点和拐点。由于形式简单，技术也简单，收敛 非常迅速，一般经过2-4次迭代即可达到收敛精度，且初值范围大。 自学例2-5，2-6。 2、 露点温度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure