04紫外-可见分光光度法1 (1)

则物质就会显示出一定的颜色。物质所显
示的颜色是吸收光的互补色。
光谱示意 完全吸收
复合光
表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
10.2 基本原理
10.2.1 朗伯－比尔定律
介绍和推导
入射光强为：I0 透过光强为：I
透光率——透光率表示透过光强度与入射光强度 的比值，用T来表示，计算式为：
T I / I0
max 200 300 300 305 300
4．E带：
由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收 带 E1 180nm εmax>104 （常 观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有生色团取代且与苯 环共轭时， E2 带与 K 带合 并一起红移（长移）
A CL
C 1mol / L
L 1cm
百分吸光系数
某波长时，吸光物浓度为1%（W / V）或 1g / 100ml ，厚度为1cm时的吸光度。
含杂原子饱和基团（—OH，—NH2，－S、 －X）,杂原子上未公用的n电子受激发跃迁到σ＊ 轨道，形成n→ σ＊跃迁。所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
H C C H
二苯乙烯顺反异构：
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
2. 跨环效应 H2C= =O
π→π＊
n →π＊
214nm
284nm
max 238nm max 2535
3. 溶剂效应
非<极
C O
吸光度 A lg T E C l
A取值范围： ~ 0
E的物理意义是吸光物质在单位浓 度及单位厚度时的吸光度。是定性和 定量的依据。
T
曲线深度随浓度而变化，但不成线性
E λ
曲线形状和高 度与浓度无关
A
λ 曲线高度与浓度成正 比，形状不随浓度改变
λ
高锰酸钾吸收光谱
吸光系数的物理意义： 单位浓度、单位厚度的吸光度 讨论：
p 165nm
p₃ 217nm p₂ p₁
p
p
p
例如：CH2=CH－CH＝CH2 p → p* λ
max217nm(吸收系数21000）
CH2=CH－CH＝CH－CH=CH2
p → p* λ
max258nm(吸收系数35000）
H C O
p → p* λ
max244nm(吸收系数15000
）
10.1.3 吸收带及其与分子结构的关系
1. R带
由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生


C＝O；C＝N；—N＝N系数<100
溶剂极性增大，吸收峰短移。
2. K带
共轭非封闭体系双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— 范围： >200nm，吸收系数>104 溶剂极性增大，K带长移。
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
电子给予体
分子内氧化还原反应。 > 104
N
R1 R2
R1
N+
R2
电子接受体
电子给予体
6. 配位场跃迁
d-d、 f-f
在配体存在下过渡金属元素的d轨道和镧系、 锕系元素的f轨道分裂成几组能量不等d 轨道 或 f 轨道。如果轨道是未充满的，吸收光能 后，低能态的d 电子或f 电子可以分别跃迁到 高能态的d或 f 轨道上去，这类跃迁称～。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np* np*， np* np* np*
np*， ns*
3．B带
由 芳 香 族 化 合 物 的 π→ π* 跃迁产生的主要特征 吸收带 λmax =256nm ，宽带，具 有精细结构； εmax=200
极性溶剂中，或苯环连 有取代基，其精细结构 消失，红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
max（nm） 254 261 263 266 272
2. π→π＊跃迁
不饱和化合物中有π电子,（—C＝C— ，—C ＝ O）吸收能量后跃迁到π＊上，吸收 的能量比σ→σ＊小，吸收峰大多在200nm左 右，但吸收系数大，属强吸收。 乙烯π→π*跃迁的λmax为165nm，εmax为： 1×104 L· mol-1· cm-1。
共轭烯烃中的 p → p* 210~250nm
1. 可见光的颜色和互补色：
在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不
同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）
是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比
例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解
成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的
单色光。
白光除了可由所有波长的可见光复合得
到外，还可由适当的两种颜色的光按一定 比例复合得到。能复合成白光的两种颜色 的光叫互补色光。
10.1.2 紫外－可见吸收光谱的常用概念
吸收光谱
生色团： 有机化合物结构中有π→π＊和n→π＊跃迁 的基团称为生色团。如C=C、C=O、C=C、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、腈基—C= N等 。
常见生色团的吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
互补光 黄绿 黄 橙 红
500-560
560-580 580-610
绿
黄绿 黄
红紫
紫 蓝
610-650
650-760
橙
红
绿蓝
蓝绿
2．物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质对白 光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，
如 Ti（H2O）6 3 ＋ = 490nm ； Fe-邻二氮菲， =515nm
位于可见光区 <102
d 轨道电 子云分布及 在配场下的 分裂示意图
无配场
八面体场 四面体场 平面四面形场
由于配位体的不同，同一金属中心离子产 生不同的颜色： [Cu(H2O)4] 2+ [CuCl4] 2[Cu(NH3)4] 2+ 兰色 绿色 深蓝色
紫外－可见光谱是 分子吸收紫外 - 可见光 区的电磁辐射，由分 子中价电子（或外层 电子）发生能级跃迁 而产生（吸收能量 = 两 个跃迁能级之差）
分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一 起的谱带，称为“带状光 谱”
10.1 紫外－可见吸收光谱的基本概念
10.1.1 电子跃迁类型
预备知识： 轨道：电子围绕原子或分子运动的概率。 分子轨道：是指当两个原子靠近而结合形成分 子时，两个原子轨道可以线性组合生成两个分 子轨道，其中一个能量低的叫成键轨道，另一 个能量高叫反键轨道。 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子 未参与成键仍在原子轨道上
5. 电荷转移吸收带
指某些无机物和某些有机物混合而 得的分子配合物，在外来辐射激发下
强烈吸收紫外光或可见光，从而获得
的可见或紫外吸收带。
6. 配位体场吸收带 过渡金属水合离子或过渡金属离子与
显色剂所形成的配合物，吸收适当波长
的可见光（或紫外光），从而获得的吸 收带。
10.1.4 影响吸收带的因素 1. 位阻影响
透过光强为：I 厚度为l
吸光质点数为n dI x ds k dn Ix S S
n k dn dI x I0 I 0 S x I
I kn I n n ln lg lg e k E I0 S I0 S S
V n 由S 和n V C l C l S
吸光度——透光率的负对数叫吸光度。用A 表示：
A lg T lg I / I0
当用一束强度为I0的单色光垂直通过厚度 为l、吸光物质浓度为C的溶液时，溶液的吸 光度正比于溶液的厚度 l 和溶液中吸光物质 的浓度C的乘积。数学表达式为：
A lg T E C l
入射光强为：I 0 物体截面为S
I Lamber Beer定律表达式 lg E C l I0 I 透光率 T E：吸光系数 I0
吸光度 A lg T E C l
或 T 10
A
10
ECl
I 透光率 T T取值范围： 0～1 I0 百分透光率 T％取值范围：0％～100 ％
共轭p 键越多，吸收峰向长波方向移动，λ更大
3. n→ p*跃迁
含杂原子不饱和基团（ — C=O、 — C=S、—C ≡N ， — N＝ N ），杂原子上未 成键的n电子受激发后跃迁到p*。它的吸收 系数小，属弱吸收。
CH3－C－CH3 的n→ p*吸收λmax279nm（10～30） O=
4. n→σ＊跃迁
例： H
s
C H
O
p
n
s*
p*
E
n
p
s
电子跃迁类型： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
1.σ→σ＊跃迁