化学反应工程第五章第一节分析
化学反应工程第二版习题解答
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第一章习题1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系?答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。
2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么?何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么?答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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化学反应工程第五章课件
m
C A0
0
xAf
xA
0
xAf
xA
m P Vm VP
m 比较 P
1 (rA )
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xA
n =0 n=1
n=2
0.9
1
4
10
0.99
1
22 100
1
n=2
(rA )
P
n=1
CA0
0
xAf 1
xAf 2
xA
xA越大，相差越大
0
xAf
xA
反应移到一个管内径为125mm 的理想管式反应器中
进行，仍维持 75℃等温操作，且处理量和所要求转化 率相同，求所需反应器的管长。
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解：由于CA0 CB0 ，且是等摩尔反应，所以反应速率方程为
(rA )
kCACB
kC
2 A
此反应在理想间歇反应器中达到要求转化率所需反应时间为
基本方程
cA0 cAf
(rA )
cA0 xAf kcAn0 (1 xAf
)n
cAn 01k
xAf (1 xAf
)n
反应器型式 反应级数
一级
二级
零级
PFR
k ln 1 或 1 xA
C A e k C A0
C A0 k
1
xA xA
或
CA 1 C A0 1 C A0 k
k
CA0
xA
1
C A 1 k
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第五章 连续流动釜式反应器(CSTR) (Continuous Stirred Tank Reactor)
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
化学反应工程原理-副本第五章-连续流动釜式反应器
第五章 连续流动釜式反应器1 连续流动釜式反应器的特点： 。
2 表征循环反应器特性的一个重要参数是 ，它表示循 。
3 简述返混对反应过程的影响4 作出BR 反应器、PFR 反应器及CSTR 反应器的浓度分布图5 根据PFR 反应器及CSTR 反应器的设计方程，图解比较两种反应器在反应级数n 大于0、等于0及小于0时的反应器体积V PFR 与V CSTR 的大小。
6 CSTR 中，瞬时选择率β、出口状态下的选择率f β和平均选择率β的关系是 7对于反应级数为一级和二级的简单反应，分别在CSTR 和PFR 反应器中进行反应，关键组分的转化率一样，通过作图说明在两种反应器中进行反应，反应级数对完成反应任务所需要的反应器体积的影响。
8 混合是 进入反应器物料之间的混合；返混是 进入反应器物料之间的混合。
返混是 过程的伴生结果；返混与 无关，与 有关。
9 返混的起因是：（1） ，包括：循环反应器的循环流，CSTR 中的搅拌作用；（2） ，包括：流体以层流流经管式反应器，反应器内的死区、沟流、短路。
限制返混的措施有： 。
10 一液相复合反应Q A PA k k −→−−→−21，均为基元反应。
在单一连续釜中等温反应，已知该温度下，213k k ,问当最终转化率为80％时，目的产物P 的瞬时选择性为： ，总选择性为： 。
12 反应物A 的水溶液在等温PFR 中进行两级反应，出口转化率为0.5，若反应体积增加到4倍，则出口转化率为 。
13 反应物A 的水溶液在等温CSTR 中进行两级反应，出口转化率为0.5，若反应体积增加到4倍，则出口转化率为 。
14 在PFR 中进行等温二级反应，出口转化率为0.8，若采用与PFR 体积相同的CSTR 进行该反应，进料流量Q 0保持不变，为达到相同的转化率0.8，可采用的办法是使C A0增大 倍。
15 等温下，进行一级不可逆反应，动力学式为（-γ A ）=kCA ，k = 1min-1，CA0=1kmol/m3，PFR 、CSTR 的τ均为 1 min ，计算最终转化率。
陈甘棠主编化学反应工程第五章
⑵选择性 指？
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时： a：如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时，宜采用高选择性的催化系统 b：若原料价格便宜，且产物与副产物分离 不困难，则采用高转化率操作。
（4）共凝胶法
与沉淀法类似，将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子，部分是 容易解离的，则可与过渡金属离子（镁离子、 钙离子、锂离子）等进行交换，在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛， 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合，形成十分均匀的体系，然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而 使金属离子产生均匀沉淀，比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物，由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀，所以，沉淀颗粒粗细较 一致而且致密，便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
（3）沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂，可采用均匀沉淀
化学反应工程第五章
0 0 1 2 2 4 3 8 4 12 5 8 6 2 7 0 8 0 3.722min 0 2 4 8 12 8 2 0 0
根据E（t）函数和F(t)函数互为微分和积分 的关系，可以由E(t)曲线得到F(t)曲线，也 可以由F(t)曲线得到E(t)曲线。
E(t)~F(t)互为微分积分关系
5.3.3由F(t)函数推算I(t)函数
• 年龄分布密度函数I(t)与年龄分布积累函数Y(t) 是对整个反应器来说的，一般不易直接测定， 可由F(t)函数推算之 ，在使用阶跃法测定停留 时间分布时： t C0 dt C0 t 0 0→t时间内流入的示踪流体量： t 0→t时间内流出的示踪流体量 ： C (t )dt 0 整个反应器中，年龄小于等于t的流体占总流体 t 的分率为 I (t )dt 而反应器中流体总量为VRC0, 0 包括示踪与非示踪流体。 t 容器中示踪流体的积累量： VR C0 0 I (t )dt
t
tE (t )t E (t )t
0 0
0
i
ti 相同
tE (t ) E (t )
0 0
脉冲示踪法
tC (t ) C (t )
0 0
i
• 如果在容器的进口和出口处，都没有与主流体 流动方向相反的流动，即容器为闭式，则有：
若实验结果为离散型数据则应把积分式变为加和式
t
相应地：
[例5.3-1] 用脉冲示踪法测得一连续流动体系出 口示踪剂浓度-时间对应值如下：
求停留时间分布的E(t).F(t)函数。 • 解：已知的C(t)~t对应数据是等时间间隔的值， ∆ti相等，可以移到和号的外面。如果 ∆ti不相 等， ∆ti就不能从加和号中取出。
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
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本章主要内容
第一节 催化剂 第二节 催化剂的物理特性
第三节 气-固相催化反应动力学
第四节 非催化气一固相反应动力学
5.1 催化剂
引言
人类使用催化剂已有 2000多年的历史，催化剂最早 被用于酿酒、做奶酪和面包。 直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇 总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极 大地影响化学反应的速率。 1894 年， Ostwald 在 Berzelius 的基础上明确提出， 催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物 质。在 Berzelius 之后的 150 多年里，催化剂开始在世 界各地发挥了重要的作用。
热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎
热解法 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形 式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形
车轮形
独石形
金属独石形
Foam
催化剂的性能 工业催化剂所必备的三个主要条件：
-1
mol E非催化 - E催化 /kJ· 26.3 52.3 39.0 40.0～36.0 25.0～20.0 45.0 134 111 80
-1
催化剂 胶态Pt 过氧化氢酶 W Fe Pt Pt Au P43; C CH 4 2SO 3 SO 2 + O2 2N2 + O2 2N 2O
活性好；
选择性高；实际应用中比活性的高低更重要
寿命长。
机械强度
固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一
2017年11月7日星期二
5.2 催化剂的物理特性
催化剂的物理吸附和化学吸附 催化剂的孔结构 等温吸附
2017年11月7日星期二
催化剂的活性中心与反应频率
活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反 应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或 活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些 活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原 子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒 子间的裂缝等原因导致的。 反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条 件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂 （例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。
载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如
孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。
载体的作用: 增加有效表面、提供合适的孔结构 改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性 提供活性中性 与活性组分作用形成新化合物
增加催化剂的抗毒性能
节省活性组分用量，降低成本 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
加氢裂化
催化重整
加氢处理
烷基化 催化叠合
固体催化剂的组成：
主催化剂、助催化剂、载体 如乙苯脱氢反应中： Fe2O3 是主要成分、占 90% ； Cr2O3 、 CuO 和K2O是助催化剂，其中Cr2O3 能提高催化剂的热稳 定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表
面上的结碳，延长催化剂的寿命。
反应
由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。
表1 催化反应和非催化反应活化能的对比
反
H2 O2
应
H2 + O2
mol E非催化 /kJ· 75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245 224
-1
mol E催化 /kJ· 49.0 23.0 39.0 38.0～42.0 55.0～60.0 15.0 121 134 144
(C2H5)2O热解
催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之
一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催 化过程。
催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要
内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反 应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的 收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。 通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格
定义
催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却
不发生组成上变化的物质。
催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高 反应的速率。 例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触 后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后 形成H2O 。
无催化剂
反应物
产物
E
催化剂
有催化剂
完成
初始状态
来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催
化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。
若干重要的石油炼制催化过程
催化过程 催化裂化 催化剂 SiO2-AlO3、RE-Y、 USY、H-ZSM-5 MoO3-CoO/Al2O3； Pd/沸石分子筛 Pt/Al2O3(Cl)； Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al2O3(Cl) Ⅷ族（Ni、Co）硫化 物为助催化剂的Ⅵ族 金属（Mo、W）硫化 物 H2SO4法、HF法 H3PO4、沸石分子筛 工 艺 特 点 减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450～510℃催 化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。 重质原料油在320～440℃，10～20MPa条件下，使用双功能 催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。 含C6～C9烃类的直馏汽油在500～550℃和3MPa条件下，催化 重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。 在升温临氢（300～400℃，4.0～10.0MPa）条件下，加工从 汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N 和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得 到产品或下游加工用的精制原料。 异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到 烷基化油，主要成分为工业异辛烷。 在80～130℃，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽 油
催化剂的制法
混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥
浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍
沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、
煅烧
共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥
喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分