环境化学(南开大学) 第三章 水环境化学
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环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化知识交流
之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
(2)氧化还原电位E和pE的关系
Ox ＋ne→Red
(1)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] (2) 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
(3)
从上述化学方程式(1)，可写出
K= [Red]/{[Ox][e]n }
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为：
MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ]
固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子 的饱和浓度为： [Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。
吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。
温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
粒上的金属离子交换出来。
（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧 化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化
随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
环境化学-第三章-第2节-水中无机污染物的迁移转化概述
1/ G 1/ G0 ( A / G0 )(1/ C)
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
2021/3/25
15
4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
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16
4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
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聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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24
三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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25
将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
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4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
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4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
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聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
(完整版)第三章水环境化学答案
第三章 水环境化学1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解:开放体系，考虑到CO 2在气液相之间的平衡，[H 2CO 3*] 不变 根据亨利定律： [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)]= lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H KHCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。
的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C T C HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αT C CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αT C CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122)][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110)][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式，，为变量表示以:,][],[*],[21023332得到，，代入把αααT C CO HCO CO H --2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。
第三章水环境化学环境化学第二版
•解：pH = 8.00时， [CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由 [HCO3-]贡献，则[HCO3-] = [碱度] = 1.00×10-3 mol/L； •根据pH值，[H+] = 1.00 × 10-8 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-6 mol/L
第三章水环境化学环境化学第二版
物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
• 在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上
的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附
等温线表示。 •Henry 型吸附等温线 • G=kc • k------(分配)系数
•G
•Freundlich型吸附等温线
G=kc1/n
• lgG=lgk+1/nlgc
•[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] = 1.00 × 10-3 mol/L
(1)
•[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L (2)
• (3)
第三章水环境化学环境化学第二版
•第一节 水环境化学基础 •若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸 才能把水体的pH降低到6.0？ •解：
•
Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe(OH)3
第三章水环境化学环境化学第二版
•第二节 水体中无机污染物的迁移转化
• 腐殖质
•
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质
是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量
300-30000。
•
第三章水环境化学环境化学第二版
物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
• 在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上
的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附
等温线表示。 •Henry 型吸附等温线 • G=kc • k------(分配)系数
•G
•Freundlich型吸附等温线
G=kc1/n
• lgG=lgk+1/nlgc
•[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] = 1.00 × 10-3 mol/L
(1)
•[H+] = 1.00 × 10-10 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-4 mol/L (2)
• (3)
第三章水环境化学环境化学第二版
•第一节 水环境化学基础 •若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸 才能把水体的pH降低到6.0？ •解：
•
Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe(OH)3
第三章水环境化学环境化学第二版
•第二节 水体中无机污染物的迁移转化
• 腐殖质
•
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质
是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量
300-30000。
•
环境化学第三章水环境化学复习知识点
第三章水环境化学1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。
[G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa)3、水体中可能存在的碳酸组分 CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 ( H2CO3*)4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。
5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等）影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。
7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。
8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。
9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。
10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。
11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。
pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。
pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。
第三章-水环境化学(第一次课)
次要离子：Fe2+、CO32－、HSiO3－、NO2－、 HPO42－、H2PO4－、PO43－
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
03-2环境化学第三章--水环境化学
2）铁 在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+、 Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。
3）锰 与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高，
也是常见的水合金属氧化物。
4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生
成胶体以至沉淀物。
第7页，共33页。
▪重要的水合氧化物主要有：
褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O 水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O 针铁矿：Fe2O3﹒H2O 水铝石：Al2O3﹒H2O 三水铝石：Al2O3﹒3H2O 二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O 水锰矿：Mn2O3﹒H2O
得到具有重要胶体作用的：
(mg/g)
第27页，共33页。
吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式 表示：G = A·c·10BpH
式中：A、B—常数。 ➢ 颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。吸附量
随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸附量随 颗粒物浓度增大而减少。
➢ 温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。
成分为：SiO2）。 2）粘土矿物：常见为云母、蒙脱石、高岭石，层状结构，易 于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集体。
粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，是天然水中具 有显著胶体化学特性的微粒。主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有片状 晶体结构；
第4页，共33页。
粘土矿物的片状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面 体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠 氢键连接，因此易于断裂开来。
▪ 表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体 内部，某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，但是在胶 体表面上，分子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等）， 因而产生了所谓的表面能。
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（2）特殊的密度 ρ气＜ρ固＜ρ液 ，4℃时ρH2O最大。
2、天然水的分布
储存地 海 洋 冰 地下水 湖 泊 存水量(kg) 1.391021 2.921019 8.301018 2.301017 6.2 水的停留时间(year) 37600251015
（4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自 身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用 （R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：
苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+]
B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。
无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3
2、天然水的组成
（2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水 合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的 状态，酸－碱、沉淀、配合及氧化－还原等反应是它们在水 中达到最稳定状态的过程。
（3）气体在水中的溶解性
亨利定律：X(g) X(aq)
3、天然水的性质
碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈 （1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3CO32- + H+ pK2=10.33
K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3 *] ；K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]
lg [CO2]= Log[1. 028×10－5]= -4.988 (p106) lg [HCO3-]= -11.338 + pH lg [CO32- ]= -21.668 + 2 pH 推导过程作业
pK
pK1
pK2
H2CO3
H+
cT
H2CO3＊ HCO3P
CO32-
OH-
真实H2CO3
pH
开放体系的碳酸平衡
第三章 水环境化学
第一节 水的基本特征及污染物存在形态
一、水的特征与分布
1、水分子特性
（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point)
A、偶极-偶极作用 B、氢键
氢键
比较项目
MP(℃) BP(℃)
CH4
-192 -164
NH3
-78 -33
H2 O
0 100
HF
-83 20
4、标准海水和人工海水
标准海水： 氯度和电导已被准确测定的大洋海水。 人工海水： 只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH 是7.9~8.3， Cl ‰ 是 19 ‰。
三、天然水的基本特征
1、淡水特征
优势离子 海水 Na+ >Mg2+ >Ca2+ ； Cl- >SO42- >HCO3Ca2+ >Mg2+ >Na+； HCO3- >SO42- > Cl-
8.32mg/L。
水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量
为20.95%，氧的分压为：
pO2=(1.10310 – 0.03167) ×105×0.2095×105=0.2065×105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： [O2(aq)]=KH ·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L
106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O2
水体富营养化
营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降；
水体发臭；
水生生物死亡； 藻毒素。
气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： [G(aq)]=KH×pG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
（3）气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含
盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为
pCO2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa) [CO2(aq)] = KH ·pCO2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol· L-1 CO2在水中离解，则： [H+] = [HCO3-] [H+]2/[CO2] = K1 = 4.45×10-7 [H+] =(1.028×10-5× 4.45×10-7)1/2 = 2.14×10-6 mol· L-1 [HCO3-] =[H+] =(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2= 2.14×10-6mol· L-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为[CO2] ＋[HCO3-] = 1.24×10-5mol· L-1
常量元素 Na K Mg Ca Sr Cl
平均含量μg/L 10.7700m 0.3990m 1.2900m 0.4120m 0.0079m 10.3500m
含量范围 μg/L
理论上考虑 的主要存在 形态 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Cl-
S
C Br F B
0.9050m
0.0280m 0.0673m 0.0013m 0.0044m
即得： α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 [CO2(aq)] = KH ·pCO2 CT = [CO2] / α0 = KH ·pCO2 /α0 [HCO3-] = (α1/α0) KH ·pCO2 = K1 ·KH ·pCO2 / [H+] [CO32-] = (α2 / α0 ) KH ·pCO2 = K1 ·K2 · KH ·pCO2 / [H+]2
•Cl- ： 55.1~55.3% •Na+：30.3~30.9%
3、盐度和氯度
盐度（S‰）： 1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部 转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量 （g/kg）。 氯度（Cl ‰）： 1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克 数（g/kg）。 S‰=1.806 Cl ‰
（3）气体在水中的溶解性
氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。
Lg(C2/C1) = △H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )
当温度从0 ℃升到35 ℃时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。
（3）气体在水中的溶解性
自学 CO2 的溶解度（P103）
0.007~0.0085 m
SO42CO32BrF-、MgF+ B(OH)3
2、常量元素的恒比关系
海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。 但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规 律称为海水常量元素的恒比关系。 应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋 一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海 区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量 的百分比，通常高于一般海水。
100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14
CO2 + HCO3
HCO3-
CO32-
碳酸化合态分布图
因为在 封闭体系中，CT恒定
α0= [H2CO3 *]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]} α2= [CO32- ]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]}
酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到 8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-， 得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]
苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。
苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+]
应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示： 总碱度＝ cT(α1+ 2α2) + Kw/[H+] - [H+] 酚酞碱度＝ cT(α2- α0) + Kw/[H+] - [H+] 苛性碱度＝ -cT(α1+ 2α0) + Kw/[H+] - [H+] 总酸度＝ cT(α1+ 2α0) + [H+] - Kw/[H+] CO2酸度＝cT(α0 - α2) + [H+] - Kw/[H+] 无机酸度＝-cT(α1+ 2α2) + [H+] - Kw/[H+]