自修复聚合物的研究进展

自愈合聚合物材料2011011743 分1 黄浩一、背景众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。

但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。

如下图所示：因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。

肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。

常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。

与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。

通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。

根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。

二、发展概况自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。

自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。

1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。

2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。

三、愈合方法及其研究成果目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等。

1. 微胶囊法该方法是将修复剂填入微胶囊中，当出现力学破坏，导致聚合物基体发生损伤时，微胶囊破裂并释放出修复剂，当修复剂和催化剂接触时, 聚合就开始了, 损伤被修复。

在微胶囊法中，关键的三个组分分别为修复剂、催化剂和微胶囊：修复剂必须具备低粘度、低挥发性和室温下快速反应的特点，低粘度确保了在微胶囊破裂后能够快速渗出，并充填到微裂纹中，如果粘度太大，则聚合反应先于渗透发生，微裂纹不能完全修复。

催化剂是预先分散于聚合物基体中的，与修复剂有一定的空间距离，因此其分散度、粒径以及与聚合物基体的相容性都会影响后续的修复动力学。

而微胶囊的性质和几何尺寸对愈合过程也会产生重要影响。

第一，不合适的微胶囊大小将会削弱基体强度，这与填料粒径对基体机械性能的影响是一致的。

第二，如果胶囊的外壳太厚,遇到裂纹难以破裂，相反如果胶壳过薄,在加工成型过程中就可能被破坏，使修复剂渗出。

微胶囊法是由White等人第一次提出并进行实验的，他们设计了内部嵌有携带修复剂的微胶囊，每个微胶囊破裂时，通过毛细作用将修复剂渗出，修复剂接触预先分散埋入环氧基体的催化剂而引发聚合, 键合裂纹面。

冲击实验结果表明这种材料能恢复75%的性能，这种由微裂纹引发的聚合使得基体实现了原位修复和自动修复。

如右图所示：White使用金属钌配合物作催化剂，在损伤区域引发双环戊二烯(DCPD)聚合形成高度交联的聚合物网络，从而实现自修复。

这种方法的巧妙之处在于反应机理属于活性开环聚合(ROMP),修复后的聚合物端基仍有活性,重新注入单体会继续聚合,因此只要适时添加单体即能对再产生的裂纹进行多次修复。

在这种方法里，起修复作用的催化剂（金属钌配合物）与环氧树脂的固化剂（胺类固化剂）会发生一定程度的反应，如果减小催化剂的粒径会加快修复进程，但是在基体生产过程中，固化剂会使催化剂在一定程度上失活。

为此许多学者都采取将催化剂与胺类固化剂隔离开来的方法。

如Taber发现该催化剂能够和石蜡相容,而且石蜡能有效阻隔催化剂与固化剂的扩散反应，从而保证其稳定性。

Rule从Taber的工作那里受到启发,他利用蜡球包裹催化剂然后将蜡球和包裹了修复剂的微胶囊一同分散到材料基体内，催化剂外面的蜡能够保护其不受到胺固化剂的影响, 当DCPD释放到裂纹面时能够将蜡溶解,同时蜡还能提高催化剂在基体内的分散性和相容性。

微胶囊法是目前研究最多、最深入的一种自愈合组织方式，而根据使用的修复剂、催化剂的种类以及它们在基体中的各自分散方式，可以主要分为如下几类：（修复剂包覆在微胶囊中，催化剂以固态分散在基体中）（催化剂包覆在微胶囊中，修复剂与基体以微相分离的方式共存）（修复剂包覆在微胶囊中，催化剂附着于微胶囊的外壁）（修复剂包覆在微胶囊中，破裂后直接与破损表面交联，无需催化剂）（热塑性树脂珠分散于热固性树脂中，利用加热融化修复裂纹）2. 液芯纤维液芯纤维法制备自修复材料的原理与微胶囊法类似，都是利用中空材料包覆修复剂，当机械应力导致宏观破坏时，液芯纤维破裂，修复剂渗出进行聚合或固化反应，填充微裂纹。

当然，液芯纤维和微胶囊各有优势，液芯纤维的容量比微胶囊更大，而且其破裂方式与聚合物基体的宏观破裂具有相似性，但液芯纤维也会更大程度地影响材料的韧性和综合力学性能，两者各有优劣。

由液芯纤维赋予自修复能力的聚合物材料的研究领域可以分为：（1）导致材料内部损伤的因素, 如动力载荷（2）修复( 粘合) 剂释放的驱动力, 如纤维的破裂（3）空芯纤维（4）封入纤维内的化学试剂, 包括单体或预聚物（5）修复剂的加工处理及固化方法等。

由此可见, 影响这类材料自动修复效率的因素主要有四点：第一，液芯纤维管与基材的性能匹配情况, 纤维管过韧和过脆都不利于自修复功能的实现；第二，修复后的强度与原始强度的比值是评价修复效果的重要依据, 直接决定于修复部分及其粘结点的强度；第三，液芯纤维管的数量,太少则修复效果差、修复次数少,多了又可能影响材料的宏观力学性能；第四，在材料中要实现修复剂的流动，如果仅靠自身的渗透是一个缓慢的过程, 因此管内的预压力和修复剂的流动性也都要认真考虑。

Dry在玻璃微珠填充的环氧树脂基复合材料中嵌入长约10cm、容积100LL的空芯玻璃纤维,修复剂为单组分（如右图b）或双组分（如右图a）的粘合剂。

在动态载荷的作用下液芯纤维破裂, 适时释放粘合剂到裂纹处固化, 从而堵满基体裂纹, 阻止裂纹的进一步扩展。

赵小鹏等人进行类似实验后，测得修复后环氧树脂的平均强度已可达到原有强度的84%。

Pang进行类似实验，得到的愈合后材料的挠曲强度为初始强度的97%, 而在同样的破坏下,不进行愈合其残留强度为88%。

由于空心玻璃纤维的结构容易让人联想到光纤，而杨红等人根据这种思路，开展了利用空心光纤灌注胶液的方法进行复合材料损伤、断裂的自诊断、自修复网络系统的研究。

空心光纤由纤芯、包层和涂敷层组成，一方面利用空心光纤的独特光传播特性，当空心光纤收到应力，发生弯折甚至断裂时，其光导特性会发生变化，由此组成自诊断传感器网络，可以对复合材料的性能进行实时监测, 另一方面利用光纤的空心处灌注胶液对基体中的损伤、断裂进行自修复。

3. 毛细管网络法发展空芯纤维管自愈合材料的另外一种方法就是设计一种相互连接串联网络结构材料，将零散的空心纤维连接起来，就如同人体肌肉中的毛细血管一样。

毛细管网络结构在聚合物复合材料中的应用虽然处于起步阶段, 但是表现出了强大的应用潜力,和微胶囊以及液芯纤维比起来具有较大的优势,一方面，基体内的三维网络结构能够对材料本身起到强韧的作用,另一方面，毛细管内的联通的网络结构，还能为各处的微裂纹或薄弱点源源不断地供给修复剂，起到对材料多次修复的作用,这将使毛细管网络结构成为了当今的研究热点之一。

但是这种材料体系要达到较高的修复效率须满足几个要求：（1）修复剂要有较低的黏度, 使其能够容易地流到裂纹面。

（2）这种固相的催化剂在涂层加工过程以及以后还具有反应活性。

（3）催化剂的颗粒能够较快的与裂纹处的单体进行反应,形成具有一定强度的交联聚合物。

Toohey等根据人的皮肤的构造设计了自愈合体系：在包含有三维网络结构的基体表面沉积一层环氧树脂涂层,Grubbs催化剂颗粒均匀地分散在基体表面的那层树脂内, 将DCPD修复剂填充在涂层下的三维网络结构内。

将其放在四点弯曲测试机上进行力学测试,当裂纹产生时, 基体内的微通道会将修复剂输送到基体和涂层的界面,并接触催化剂图层，在催化剂的作用下，修复剂发生聚合反应，逐渐将微裂纹固化。

4. 利用热可逆交联反应无论是微胶囊、液芯纤维还是毛细管网络，其修复机理都是利用了内部填充的单体或预聚物，当力学破坏发生时，由宏观断裂引起包覆材料的破损，修复剂渗出，在催化剂作用下进行聚合或者交联。

修复剂、催化剂和包覆材料是这类自愈合材料的功能元件。

但从另一个角度思考，如果聚合物本身是经过一个可逆聚合（交联反应）生成的，那么当宏观断裂发生时，可以让微裂纹附近的基体解聚，再重新聚合固化，这既可以达到原位填充、修复，又能从根本上实现“自”愈，摆脱填充物的限制，而且在理论上还有无限修复的能力。

我认为，这也是未来自愈合材料的终极发展方向。

Chen等人以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行Diels-Alder热可逆共聚,形成由可逆共价键连接而成的大分子网络，其机械力学性能与一般的商业树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。

如果对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理, 界面处仅能观察到细微的不完善,修复效率达到57%，如右图所示：作为一种新颖的修复方法, 它还有一些问题需要完善, 如：马来酰亚胺单体有色且熔点太高、不溶于呋喃四聚体, 需要降低反应单体的熔点和改善互溶性；该聚合物在130℃下固化完全, 固化耗时较长, 需要加快反应速度。

此外, 该聚合物的最高使用温度(80-120℃)对于许多结构材料的应用则显得过低。

尽管如此, 在聚合物网络中引入热可逆的共价键仍然为我们探求材料的修复路径提供了又一思路。

此外，其他的环加成反应，如[2+2]环加成也可以用来制备自修复高分子材料，而且由于[2+2]反应是光激发的，而Diels-Alder[4+2]反应是热激发的，因此前者可以避免修复过程中由于加热对尺寸精度的破坏。

又因为光源相对于热源更容易集中，因此能耗和修复选择性要强于热激发的修复反应。

下图即为一个例子：5. 利用弱相互作用的修复我们知道，热塑性塑料在加热到粘流温度以上，变成粘稠流体，从而获得加工性，而在玻璃化温度之上，由于自由体积的扩张，链段就可以进行运动，这使人们想到可以用局部加热加压的方式，让微裂纹附近发生局部软化、流化，利用链段扩散和分子链整体的扩散，在微裂纹处进行物理交联、贯穿，从而加固受损部位。

Raghavan等研究了线形聚苯乙烯和交联乙烯基树脂复合材料的修复, 发现临界应变在裂纹界面退火后有1.7%的回复, 这是由线形聚苯乙烯链的贯穿引起的。