鱼下脚料综合利用之研究近况与发展趋势

和, 姚卫蓉
214036)
( 江南大学 食品学院 , 国家教育部功能食品工程研究中心, 无锡
鱼品在 加工的过程 中 , 必然 会产生 大量的 下脚料 ( 包 括鱼头、鱼皮、鱼鳍、鱼尾、鱼骨及其残留鱼肉 ) , 其 重量 约占原料鱼 的 40% ~ 55% [ 1] 。如果 不进 行有效 处理 , 不仅 会造成环境 的污染 , 而且 会浪费 大量的 宝贵资 源。如 鱿鱼 内脏含有 20% ~ 30% 的 粗脂肪 , 对 其脂肪 酸组成 进行 气相 色谱分 析 表 明 : 不 饱 和 脂肪 酸 占 86% , 系列脂肪酸占 37% , 其中 EPA 占 12% , DHA 占 24% [ 2] ; 鲢 鱼 鱼 头、 鱼 皮、鱼骨刺 混合 物中 蛋白 质含 量 达 14% , 油 脂为 9 22% ; 鳗骨、鳗头 等废弃物中 含有丰 富的蛋 白质、磷 脂质、 软骨 素、维生素 等[ 3] 。如 能充分 利用这 些成 分 , 不仅 可提 高鱼 类加工的附加值 , 同时可 减少环 境污染 , 获 得良 好的 经济 效益与社会效益。 在我国 , 鱼加工 下脚 料的利 用途 径 [4] 主 要包括 : ( 1) 加工成饲料鱼粉 ; ( 2) 鱼头、鱼骨加工成鱼 骨糊、鱼骨粉、 鱼香酥 ; ( 3) 从鱼内脏中提取鱼油 , 提炼 EPA、 D HA 制品 ; ( 4) 从 鱼鳞中提取鱼鳞胶 ; ( 5) 鱼皮 制革 ; ( 6) 鱼肚 ( 鱼 鳔经清洗浸洗干燥而成 ) 的加工。 但是随着食品科技的发展 , 尤其是水产加工业的发展 , 人们对鱼类加工的附加 值提出 了更高 的要求 ; 而 且随 着人 们生活水平的提高 , 诸如鱼 骨糊等 低附加 值的产 品已 不能 满足人们对 完美 饮食 的追 求 ; 另外 , 人口 的增 长 , 食 物资源的日益短缺要求 我们必 须综合 利用现有 资源 , 提高 鱼体的利用 价值 , 因 此鱼加 工废弃 物的开 发利用 越来 越受 到重视 , 吸引了化 学化 工、食 品、生物、 医药、环 境保 护 等众多领域的学者 [ 4] 。
1 5 鱼露的生产 鱼露也称鱼酱油 ( fish sauce) , 是 采用与 酱油相 类似的 传统发酵工艺制成的 一种营 养丰富、 味道鲜 美 , 具有 良好 水产风味的氨基酸调味液。 1 5 1 自然发酵法 传统加工方法采用的原料为低值海水鱼类和鱼下 脚料。 然而通过对以白鲢鱼下 脚料为 原料酿 造的鱼 露进行 分析研 究 , 并将其与日本鱼 露 , 福州鱼 露对 比发现 , 单纯使 用鱼 下脚料为原料酿造的鱼露颜色较好 ( 呈深红棕色 ) , 非挥发 性有机酸和还原糖的 含量高 , 钙 含量远 远高于 其它两 种商 品鱼露和大豆酱油 ; 铁、锌、磷、镁 含量 也丰 富 ; 而 且含 有丰富的天冬氨酸、谷 氨酸和 人体所 有的必 需氨 基酸 , 必 需氨基酸所占的比例较高 [ 16] 。 1 5 2 多酶法 由于传统的鱼露生 产工艺采 用自 然发酵 法生 产 , 生产 周期很长 , 生产规模 小 , 难以进 行自 动化连 续生 产。近年 来 , 许 多学者 将目 光转 向酶 技 术 , 并 取得 了突 破 性进 展。 邓尚贵 [ 17] 等人确定了以多酶法生产 鱼露的新工 艺 : 同时用 1 5% 枯草杆菌碱性蛋 白酶和 1 5% 枯草杆 菌中 性蛋白 酶在 pH= 7 0、 50 条件 下对青鳞鱼下脚料水 解 120 min 后再加 入 2% 风味酶继续水解 60 min。对采用新工艺制备鱼露的主 要营养成分进行分析 , 结果表 明 , 新工艺 鱼露 氨基酸 氮含 量略高于国标的上限 值 , 总氮 则比国 标值上 限高 得多 , 而 食盐则比国标值上限 略低 , 也就 是说新 工艺鱼 露的质 量略 高于国标的要求。 1 6 胶原蛋白的回收 胶原蛋白及其水解 产物在医 疗、保健 及美 容方面 具有 良好的应用前景 , 从可 食用和 摄影等 用的明 胶 , 到香 肠包 装和功能食品添加剂 , 都有广 泛的用 途 , 并且 可溶性 胶原 蛋白可被用于整容、化 妆品及 外科医 用辅料、 酶及生 物活 性物质的载体等医药卫生方面。 秦玉青 [ 18] 等人采用酶法促溶和热水 提取两种方 法对鱿 鱼皮中的胶原蛋白进 行回收 利用 , 以 其回收 率为 依据 , 得 出胃蛋白酶 5 酶解 72 h 和 100 水提 6 h 分别为酶 法提取 和热水提取的最佳条 件。而采用 酶法促 溶要得 到较高 的胶 原蛋白回收率和较好 的酶提 液色泽 , 胃 蛋白酶 促溶温 度宜 控制在 15 以下。 S Morimura[ 19] 等 人对回收的 胶原蛋 白 ( 鲱 鱼下脚 料中 提取 ) 进行水解 , 发现其产物中色氨酸、苏氨酸、亮 氨酸、 组氨酸等多种氨基酸 的含量 甚至超 过胶原蛋 白标 样 ; 而且 该产物还有降低血压等生理活性。 秦玉青 [ 18] 等人采用酶法促溶获得的 胃蛋白酶酶 解液鱼 腥味较大 , 他们尝试用活性碳、 环糊精等处 理 , 效果都 不明显 , 如何有效去除鱼腥味还需继续研究。 1 7 其它研究进展 Claire Hellio[ 20] 等人用乙醇从鱼 的背部 皮肤 及粘液 中提 取得到了抗细菌 , 抗真菌成分 , 研究发现这些成分对 细菌、 真菌具有很好的抑制 作用 , 而且 不会对 小鼠的 纤维原 细胞 产生毒害作用 , 因此具有开发成药用制剂的可能。 F Laos [ 21] 等 人报道将鱼 下脚 料与锯 末、木屑 制备 混合 肥料 , 步骤如 下 : 虹鳟 鱼下 脚料 加入 1 3 重量 的 疏松 剂 ( 锯末、木屑 1 1 V V) 混 合均 匀 , 放 置于 密 闭的 PVC 管反 应 器 20 d 后 重 新 混 合 一 次 产 品 ( 90~ 100 d) 。 魏民 [ 22] 曾报道制取鱼鳞胶、鱼皮胶等 鱼胶后的 胶渣以 及鱼品加工厂剩下的 鱼鳞、鱼 鳍可用 来制取 角蛋 白。可溶 性角蛋白是 一种 表面 活性 物质 , 能 用 作洗 涤剂 的 活性 物 , 因其具有良好的乳化 性能 , 还 能用作 农药的 乳化 剂 , 轻微 水解后则可 用作 泡沫 灭火 剂。制取 可 溶角 蛋白 的 方法 是 :
第 23 卷第 11 期 2004 年 11 月
水 产
FISHERIES
科
学
SCIENCE
Vol 23, N o 11 Nov , 2004
鱼下脚料综合利用之研究近况与发展趋势
苑艳辉, 钱
关键词 : 鱼下脚料 ; 综合利用 中图分类号 : S986 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 1111( 2004) 11 0040 03 方面仍逊于皱胃酶 , 尤 其是在 持水能 力方面 , 金枪鱼 凝乳 酶制得的奶酪切开的 表面会 有水分 渗出。因 此 , 利用 金枪 鱼凝乳酶代替皱胃酶去 生产奶 酪目前 仅仅在 技术上 是可行 的 , 要实现其商业应用还有待进一步研究。 1 2 酸贮液体鱼蛋白 ( 饲料添加剂 ) 的生产 酸贮液体鱼蛋白 ( fish silage) 是指 鱼 或鱼 下脚 料 经绞 碎后加酸 ( 或由糖蜜 及乳酸菌 发酵产 酸 ) 抑止 腐败细 菌生 长 , 加速其自身酶的作用所制成的液状饲料。 1 2 1 生物学方法 ( 发酵 ) 步骤 如 下 [ 7, 8] : 将 沙 丁 鱼 下 脚 料 剁 碎 加 入 15% ( W W) 的糖 蜜 ( 也 可以 用玉 米淀 粉、木 薯粉、麦 粉 等多 糖物质 ) 加入 5% 发酵剂 ( 由 植物乳酸 菌在加有 0 3% 酵母提取物 , 1% 酪蛋 白 蛋 白胨 的 糖 蜜 30 培 养 48 h 制 得) ( 22 2) 密闭发酵 ( 30 d 后 pH 可由 7 约降至 4, 并保持稳定 , 其产品可直接使用 ) 发酵产物 发酵后 , 产物中的非 蛋白质 氮会 大幅增 加 , 这表 明有 些蛋白质是以多肽和 氨基酸 的形式 存在 , 因此 酸贮液 体鱼 蛋白有很好的可消化 吸收性 , 而且其 赖氨酸、 蛋氨酸 的含 量甚至高于鱼粉 [ 9] 。 1 2 2 化学法 ( 直接加酸 ) [ 8] 步骤如下 : 将原料绞 碎 加入 适量 的酸 ( 无机 酸如 硫酸、盐酸等 , 或有机 酸如甲 酸、丙 酸等 , 也 可用无 机酸 与有机酸混合液 ) 放置于 耐酸 容器 中液化 , 贮存 , 并 定期搅拌 产品 一般如使用硫酸、盐酸 , 产品 pH 值为 2 时 , 可获得较 好的保藏效果。如使用有机酸 , 可以用甲酸、醋酸或 丙酸 , 甲酸效果比醋酸好 , 而丙酸效 果虽 好 , 但价 格较 贵 , 因此 常用甲酸。甲酸除了能 加速液 化外还 有杀菌 作用 , 一 般使 产品 pH 达到 4, 此时产品对容器的腐蚀性较小 , 且产品贮 藏性好 , 使用方便 , 不 需预先 中和。 因此 , 许 多国家 生产 液体鱼蛋白都采用甲 酸。使用无 机酸的 优点是 价格比 有机 酸便宜 , 但对容器的耐 腐蚀性 要求较 高 , 而且 投喂前 必须 预先中和。 研究表明 , 制得的酸贮 液体鱼 蛋白作 为饲 料添加 剂用 于肉鸡、蛋鸡、仔猪、肉猪及 养鱼 等方面 确实 能取得 较好 的效果。但产品还有一定的局 限性 , ( 1) 酸 贮液体 鱼蛋白 的水分一 般 约 为 80% , 因 此 贮藏、 运 输等 均 需 较 大的 体 积 ; ( 2) 产品 的矿物质 , 维 生素等营 养成分 组成有 待进一 步研究 ; ( 3) 三甲胺是鱼 腥味的来 源 , 由于 三甲胺 并未显 著降低 , 产品仍具有一定的的鱼腥味。 1 3 蛋白质的回收
收稿日期: 2003- 12- 22 ; 修回日期 : 20Байду номын сангаас4- 02- 22 作者简介: 苑艳辉 ( 1981- ) , 男, 在读硕士研究生
第 11 期
苑艳辉等: 鱼下脚料综合利用之研究近况与发展趋势
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鱼类下 脚料中含有丰 富的蛋白 质 , 如何 充分 利用 这些 低价的蛋白质资源一直 受到广 大学者 的关注。现 在对 蛋白 质的利用途径主要有 两种 : ( 1) 碱 式提取 ; ( 2) 将蛋 白质 用酶水解并回收其水解产物。 1 3 1 碱式提取 杨萍 [10] 等人在研 究青 鳞鱼下 脚料 水解 蛋白 的过 程中 , 确定了青鳞鱼下脚料中 蛋白质 碱萃取 的最佳工 艺条 件 , 即 常温 , pH 9 0, 加水量 为原 料重 的 5 倍 , 据报 道其 萃取 率 可高达 93 06% 。 Irineu Batista[11] 对鳕鱼下 脚料中蛋白质的碱 式提取 进行 了研究 , 他 报道的最佳工艺条件为 : 常温 , pH 12 0 ( NaOH 溶液 ) , 时间 60 min, 加水 量为原 料重的 10 倍 , 然后将 pH 调节到 5 0 ( HCl 溶液 ) , 使溶于碱液中的 蛋白质 等电沉淀 , 蛋白质回收 率为 80 6% , 未等电沉 淀而溶 于碱液 中的 蛋白 质可能是肌浆蛋白质或 肌原纤 维蛋白 质 , 往这部 分碱 液加 入 0 38% 的 Na6 ( PO3 ) 6, 可 回 收 93 2% 的 溶 解 蛋 白。据 Batista[ 11] 报道 , 与 鳕鱼 下 脚料 中 蛋白 质 氨 基酸 组 成 相比 , 回收的溶解 蛋白中赖氨 酸 , 苯丙 氨酸 , 缬氨 酸等 多种 必需 氨基酸都有所增加 , 而等电沉淀蛋白质中赖氨酸、缬氨酸、 异亮氨酸等多种必需氨 基酸同 样有所 增加。但是 对于 提取 出的粗蛋白的化学组成 , 功 能特性 以及其 保藏稳 定性 等性 质还不清楚。 1 3 2 水解蛋白的制备 洪江[ 12] 在研究鳗鱼头水解 蛋白粉末的 加工工艺 时 , 确 定了制备鳗鱼头水解蛋 白的最 佳工艺 条件 : 将鳗 鱼头 洗净 绞碎 , 按 1 1 ( W V) 加入水 混合 均匀 , 再 加入 0 2% 木瓜 蛋白酶 , 49 恒温水解 7 h, 升温至 54 再恒温水解 17 h 。 杨萍[ 10] 等人确定了青鳞鱼下 脚料蛋白 酶水解的最 佳条 件 : 原料 : 水 = 1 5 ( W V ) , pH 9 0, 温度 60 , 酶 2 0% , 水解时间 30 min; 但是 其中 各种氨 基酸 均有所 损失 , 以 赖 氨酸、谷氨酸、亮氨酸的损失率比较大。 段振华 [13] 等人对如何降低鳙 鱼下脚料 酶法水解过 程中 产生的苦味 进行了研究 , 发 现 NFC 复合 酶的水 解物 , 水解 度最高 , 苦味分低 , 其水解条 件为 pH 8 0, 温度 50 , 复 合酶中的两种组分 ( E1 E2) 质量比为 1 2 且同时 加入 , 酶 的总量为 0 7% 。他 们 还研 究了 加热 和脱 脂两 种预 处理 对 水解度的影响 , 结果表明 , 它们均不利于酶的水解作用。 赵玉红 [ 14] 等人 通过用 Alcalase 水解脱 脂前 后的 鲢鱼 下 脚料 , 比较了脂肪的抽提对水解过程及蛋白水解物的影响 , 证明除去脂肪 , 不仅可以提高蛋白水解物的 DH ( 水解度 ) 、 NR ( 氮回收 率 ) , 而且 水解物 的 质量 有很 大改 善。两种 不 同结论的得出 可能 是由 于采 用的 原料 不 同 , 水 解酶 不同 , 水解条件不同 , 具体原因有待进一步研究。 1 4 抗高血压组分的提取 许多学者在沙丁鱼 , 虾 , 贝 类的 肌肉以 及水 解产 物中 都发现了对血管紧 缩素转 化酶 ACE 有 抑制 作用 的缩 氨酸 , 于是人们又将目光转向 了鱼下 脚料 , 通过 高效液 相色 谱分 离也得到了某些 ACE 抑制组分。具体 实验步骤 见参考 文献 [ 15] 。 Stephanie Bordenave 等人对产物进行 高效液相色谱分离 , 发现了 8 个不同的组 分。各组 分对 血管紧 缩素 转化酶 ACE 都具有较好的抑制效果。 由于血管紧缩素转化酶 ACE 的 特异性抑 制剂 ( 例 如缩 氨酸 ) 能够起到降低血压 的作用 , 因此该 8 个组 分有 望用 于制药领域。另外 , 研究[ 15] 还发现 鳕鱼鱼头 的水解产 物进 行分离后得到的 9 个 组分中 有 5 个组 分也同 样对 血管 紧缩 素转化酶 ACE 具有良好的抑制 效果。令人 遗憾的是 , 各个 组分的化学组成以及具 体作用 还未得 到证实 , 其 前体 以及 转化过程也需进一步研究。