高分子材料的制备

（一）线型非晶态高分子化合物的力学性能 此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。Tb为脆化
温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流温度，Td为化学分解温度。
1.玻璃态
Tb<T<Tg时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整 个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时 分子链的状态称为玻璃态。
苯乙烯
异戊二 烯
表1 常用聚合物的单体及化学式
单体结构简式 CH2=CH2
CH2=CHCH3
CH2=CHCl
聚合物
[ CH2CH2 ]
[ CH2 CH ]n CH3
[ CH2CH ]n
Cl
CH2=CHPN
CH2 C CH CH2
CH3
[ CH2CH C CH2]n CH3
表1 常用聚合物的单体及化学式
3. 交联（ network polymer） 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单 体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯 类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。
支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解; 交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的
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用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品
2. HDPE ：硬制品、管材
3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材
eg: 橡胶硫化
CH2C CHCH2 CH3
+ CH2C CHCH2 CH3 CH3
硫化
CH2C CHCH2
S
交联
CH2C CHCH
未硫化:分子间容易滑动,受力C后H不3 能恢复原状
在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。
2.高弹态
Tg<T<Tf时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可 以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运 动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物 是橡胶。
3.粘流态
当Tf<T<Td时，由于温度较高，分子活动能力较大，不但链段可 以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动， 从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。
➢ 线链状结构：
高分子可以看成是数量庞大
的小分子以共价键相连接而 形成的，如果把小分子抽象
聚四氟乙烯单体（xqd）
为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百 万
➢ 链节、链段与聚合度：
链 节：是高分子链的最小结构单元。 链 段：高分子链的独立运动基本单元。 聚合度：链节的重复数目（n）。
例如: 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单 体为[CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl] ，单体分子量 m=62.5，n为800~2400，M约为50000~150000。
逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
特征:
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合 单体通常是含有官能团的化合物
两种聚合机理的区别：
1、聚合时间：平均每一个分子链增长所需要的时间 连锁聚合：瞬时聚合成大分子，延长聚合时间提高转化率，对分子量影响不 大；逐步聚合：逐步进行，延长聚合时间提高分子量，转化率一开始就比较高； 2、活性中心： 连锁聚合：少量活性中心，单体和聚合物间不能聚合； 逐步聚合：无活性中心，单体和聚合物间可聚合。
➢ 乳液聚合：
1、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散 在水中形成乳液而进行的聚合反应。 2、乳化剂的作用：
1）作为表面活性剂，使水的表面张力降低，从而增加 单体（油相）在水中的分散能力。
2）乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围，形成稳 定 的乳液。
4、特点： 1）由单体、水、引发剂、乳化剂组成； 2）反应溶液粘度低；聚合速度快，反应温度易于控制； 3）所得聚合物的分子量高； 4）乳化剂、分散剂和稳定剂等加入，导致产品纯度较低， 工艺复杂。 5）主要用于合成橡胶、涂料等的生产
链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去， 瞬间形成高分子。
特征:
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反 应组成
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化 合物
连锁聚 合反应
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
如 苯酚 甲醛
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
丁二烯 苯乙烯
丁苯橡胶
以高分子链的结构特征命名
O
O
O
£ - C - N H - - C - O - - N H - C - O - - O -
聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚
商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的
后缀
涤纶 丙纶 锦纶 腈纶 氯纶
聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯 聚酰胺（尼龙） 聚丙烯腈 聚氯乙烯
② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。
分子 热运动
键的旋转 角的变化
结构取向 的变化
③ 关于构象的分析：若N个单键，每个键有M个旋 转角，则分子可能的构象数为MN个；分子热运动 可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统 计方法讨论实现某种构象的概率。
3）大分子链的具体结构
1. 线形高分子（linear polymer） 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，
2）非晶态结构 聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈
长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动
能力大，弹性 和塑性较好。
非晶区
材料的性能呈 各向同性。
晶区
结晶高聚物和非晶高聚物区别
性能参数 结晶高聚物 非晶高聚物
熔点
高
硬度
大
密度
大
韧性
差
耐热性
好
强度
高
化学稳定性
好
低 小 小 好
较差 低 差
➢ 聚合物的形变－温度关系：
第三章 高分子材料的制备
第一节 高分子材料概述 第二节 加聚型聚合物的制备 第三节 缩聚型聚合物的制备
第一节 高分子材料概述
高分子材料的分类
按用途
塑料 橡胶 合成纤维 胶粘剂
按热性质
热塑性材料 热固性材料
高分子材料的制备
天然气
石油 煤炭
单体
聚合
聚合物
高聚物粒料
高聚物粉料
化学基本知识
➢ 高分子常用的元素 碳：C；氢：H；氧：O；氮：N；氯：Cl； 硫：S；氟：F；
④ 键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互 键接 而造成的各基团之间的相对位置。 例如：单体：CHR-CH2
a：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2b：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHRc：无规相接
2）整个高分子链的远程结构 ① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两 方面。
硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变
注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量
<5%),弹性好；交联度大（20％～30％）的橡胶,弹性差,随着交联 度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.
交联的作用:
1. 使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度 2. 提高耐热性 3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂
热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。
线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解 或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使 用。热塑性塑料PE、PVC等。
体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度， 但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂— 酚醛树脂等。
PE链几何形状对其性能的影响
尼龙6：PA6
〔 HN－(CH2)5－CO 〕n
尼龙66：
ABS：
聚碳酸酯：PC
聚对苯二甲酸乙二酯：PET 聚对苯二甲酸丁二酯：PBT
[C
O [C
O
C OCH2CH2On]
O
C O C H 2C H 2C H 2C H 2O]n
O
高聚物的组成与结构
➢ 高分子量：
结构单体：小分子量
聚 合 物：104～ 107
制备方法
➢ 本体聚合：
1、定义： 在不加入其他溶剂（除少量引发剂）的情况 下，在单体相中进行的聚合反应。 2、反应特点：
1）组分少，产品纯度、透明度高； 2）工艺简单，操作简便，可直接聚合成型； 3）反应体系粘度大，温度不易控制，工艺不易控制； 4）生成物相对分子量分布较宽； 5）可用于生产聚氯乙稀、丙稀腈等。
第二节 加聚型聚合物的制备
概述
➢ 定义：
加成聚合反应（简称加聚）：含有双键的单体（如乙烯 类、二烯类化合物等）在一定的外界条件下（光、热或 引发剂）双键打开，并通过共价键互相链接而形成大分 子链的反应。
➢ 加聚型聚合物分类：
1）均聚物: 由一种单体加聚而成的高分子。
2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。
例如：电线电缆、橡胶、热固性塑料
➢ 聚合物的三种聚集态结构：
1）晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子 链运动较困难，不可能完全结晶。
晶态聚合物实际为晶区（分子有规律排列）和非晶 区（分子无规律排列）两相结构，一般结晶度（晶区所 占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情况可达到 98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密 相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。