5.3 汽液平衡的计算(2)
空气的组成及其主要成份间的气液相平衡
（2） x-y 图 压力变化改变了气液浓度差
O2-N2 的 y-x 图 •O2-Ar 的 y-x 图（浓度差小）
5.3.2空气三元系气液平衡
O2-Ar-N2 的 T-x图 （1-2-3）
压力一定，三元混合物饱和液体 摩尔分数与温度关系
• 氧－氩－氮三元系的平衡图(p=133.3kPa)
三元平衡气液的比焓与二元相似，气体和液体混合物溶解热均
pyO2 pyN 2
N2 :79.1%
液体为理想溶液
pO2 pN 2
p x 0 O2 O2
p x 0 N2 N2
yO2
pO2 p
pO2 pO2 pN2
pO2
p x 0 O2 O2
p x 0 N2 N2
5.3.1空气的二元系气液平衡 （1）T-x-y 图
➢ 每个压力下有一个鱼形线 ➢ 气液的浓度差越大越易分离 ➢ 压力变化改变了气液浓度差 ➢ 平衡时气液相摩尔分数大小不同 ➢ 定压时，相变温度受膜填充密度(m2/m3)
容器结构 压力损失 膜制品的缺点 易漏气处
平膜
200～400 需要膜支撑物，设计
简单。 小
膜面易有针孔和膜面 受力不均。
膜与支撑物密封处。
空心纤维膜
20000～60000
不需要膜支撑物。
大 易混入断的纤维和不
完全空心纤维。 隔板树脂与空心纤维
例1： p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液 的饱和温度及比焓为多少？
解：根据压力和摩尔分数查图9－5得饱和温度为85K。 据表9－8得85K时液体比焓为
hO2 143 .1 k J / k g， hAr 120 .1 k J / k g， hN2 105 .7 k J / k g
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
热力学课件 第5章 气液平衡及相关计算
Ki
1 p ri
exp 5.37
1 i
1
1 Tri
Ki
iL iV
yi xi
i第i个组成的偏心因子
Tri T / Tci ,pri p / pci
Antoine equation（饱和蒸汽压方程）
lg ps
A T
B C
L
V
f i f i , i 1,2, ,r
r
yi 1
i 1
以计算泡点温度为例说明：计算可以
S
V
2
0
T S
V
p V
S
p S
2 V
T S
V
p V
S
S T
V
p 2 S V
7
T S
V
p V
S
p T
V
p S
V
Maxwell equation
T S
V
p V
S
p T
V
T V
S
x
z
x
y
x y
y
z
p x ; v ; T y ; s z
for(i 1,i N ,i ) x[i] x[i] / sum iter iter 1 if(iter iterm )goto 5 Fbubble sum 1 write(*,*)'can not convergence '
也可以用于露点压力计算
19
5.3.3 闪蒸计算
等温、等焓、等熵、不可逆闪蒸
xi p
iLxi p iV yi p
i
fi xi p
yi
xiiL iV
因为计算气相逸度系数时首先假设了气相组成， 故计算的气相组成不是最后的解，需要迭代。
气液平衡的计算
《化工热力学》过程论文题目: 气液平衡的计算方法系别：化学材料与工程系班级：13级化工卓越班姓名:学号: 1303022014教师：日期：2016-1—12气液平衡的计算方法摘要本文综合分析了多组分相平衡理论特点，主要介绍了利用Peng Robinson ( PR）立方型状态方程进行氧、氮、氩系统气液平衡计算的方法（泡点、露点和闪蒸计算)，对该计算方法的准确性进行分析和验证。
关键词立方型状态方程；气液平衡计算；泡点;露点；闪蒸目录1 前言 .................................................................................................................. - 3 -2 状态方程的选择 ........................................................................................... - 4 -3 混合规则 .................................................. - 5 -4 气液平衡的计算 ........................................................................................... - 6 -4.1 泡点计算［3] ............................................................................................ - 6 -4.2 露点计算[3］............................................ - 7 -4。
3 等温闪蒸的计算....................................... - 8 -5 结论 .................................................................................................................. - 8 -6 参考文献 ......................................................................................................... - 8 -1前言精馏计算是空分流程计算的关键环节，而气液平衡计算又是精馏计算中最基础的，其精确与否直接影响到流程计算的准确性。
第五章 溶液理论
Pyi 证明 dP P( y1 x1) （低压,g-理想气体） s Pi xi dy1 y1 y2
d ln 1 d ln 2 x2 0 二元体系：x1 dx1 dx2
另外根据通式：
x dM
i
i
0
M i 0 同除以 dx j ： xi x j
二元体系： x1
^
x (G G ) x G x G ( x G RT x ln x ) x (G G ) RT x ln x x RT ln G RT x ln x a RT x ln RT x ln x x (G RT ln x ) ^
^ id i
^
a xi RT ln( i ) RT xi ln i xi
id : G Gi RT ln xi
3 活度系数 偏摩尔超额性质：
与GE
M Mi M
id i
i
id i
G Gi G
∴G
i
i
id i
G
id i
d Gi RTd ln fi
式中 i
Ci0.5为溶解度参数， Vi
—液体摩尔体积 ，
对二元体系：可化为： G
( x1v1 x2v2 )12 (1 2 )2
x1v1 1 (体积分数） x1v1 x2v2
nG 根据： G RT ln i ( )T ,P,n j ni
i
M id xi Mi
本章主要内容
5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度系数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法
5.3完全互溶双液系统
四、蒸馏、分馏与精馏
从图可看出：
Tn+1
Tn
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y 6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝， 气相组成沿气相线下降，最 后得到的蒸气组成可接近纯B。
x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0 液相组成沿液相线 上升，xB下降，xA上升，最 后可得纯A。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 具有最低恒沸点的相图可以看作 由两个简单的T-x（y）图的组合。 在组成处于恒沸点之左，精馏结果 只能得到纯B和恒沸混合物。组成 处于恒沸点之右，精馏结果只能得 到恒沸混合物和纯A 。
对于 H2 O - C2 H5OH 体系，若乙醇的含量小于95.57，无 论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 CaCl 2 ，分子筛 等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
气相部分沿分馏柱上升，在刺形 物上实现多次蒸馏。气相部分在上升 过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降 低。柱身在无外界热源情况下温度会 降低，若降的太多，起完全回流作用， 所以应注意柱身保温，控制回流比。
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
四、蒸馏、分馏与精馏
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系 例：1atm下，H2O-HCl体系 Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
01气液平衡实验报告
一、实验目的1、了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元系统气液平衡数据的方法。
2、了解缔合系统汽—液平衡数据的关联方法，从实验测得的T-p-x-y 数据计算各组分的活度系数。
3、通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。
4、掌握二元系统气液平衡相图的绘制。
二、实验原理以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
图1、平衡法测定气液平衡原理图当达到平衡时，除了两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：L i f =V i f （1）0i i i i i py f x ϕγ=常压下，气相可视为理想气体，再忽略压力对流体逸度的影响，0i i p f = 从而得出低压下气液平衡关系式为：i py =0i i i r p x （2） 式中，p ——体系压力（总压）；0i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； i x 、i y ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； i γ——组分i 的活度系数由实验测得等压下气液平衡数据，则可用i y =ii ipy x p （3） 计算出不同组成下的活度系数。
本实验中活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联。
Wilson 方程为： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －121221x x Λ+Λ) （4）ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(121221x x Λ+Λ －212112x x Λ+Λ) （5）Wilson 方程二元配偶函数Λ12和Λ21采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归得到。
目标函数选为气相组成误差的平方和，即F =2221211((j mj j y y y y ））计实计实-+-∑= （6）三、实验装置和试剂1、实验的装置：平衡釜一台、阿贝折射仪一台、超级恒温槽一台、50-100十分之一的标准温度计一支、0-50十分之一的标准温度计一支、1ml 注射器4支、5ml 注射器1支。
化工原理下册概念复习
第五章 气体吸收气体吸收操作的主要目的是分离气体混合物的组分。
气体吸收是气体溶解于液体的过程。
解吸操作中溶质气体的转移方向是自液相至气相。
吸收↔解吸对一定的气、液体系，温度升高，气体溶解度减小。
↓↑t p 有利于吸收↑↓t p 有利于解吸五、溶剂的选择p229吸收操作对吸收剂的要求是对欲吸收的溶质气体的溶解度大，选择性好，溶解度随温度改变的变化大，挥发度小，无毒，价廉易得。
5.2气液相平衡亨利定律稀溶液p *=Exp *=c/Hy *=mxm=E/P如总压1atm （绝压），20℃的空气与水长期接触，则水中O 2的摩尔分数x=5.24×10-6，E=4.01×104atm ，空气中O 2的摩尔分数y= 0.21如含有79％（体积）N 2的空气与水接触，温度为25℃，总压为100kP a ，查得亨利系数E ＝8.76×105kP a ,则液相中N 2的平衡浓度C *＝5.01×10-4 kmol/m 3。
5.2.2 相平衡与吸收过程的关系（y －y *）以气相浓度差表示的吸收推动力；若相平衡常数为m ，塔内某截面的气液相含易溶组分的摩尔分数为y 及x ，当以y-y*表示总推动力，y*= mx 。
（x *-x ）以液相浓度差表示的吸收推动力。
对塔内任一气液浓度分别为y,x 的截面，相际传质推动力为(x*-x)，x*＝y/m5.3 分子扩散费克定律T 、P 一定的一维定态:dZdC D J A AB A -= 对于二元物系，设A 为溶质气体，B 为惰气，二者摩尔浓度之和为常量，C A ＋C B ＝恒值，则分子扩散系数D AB 与D BA 的关系是D AB =D BA ，由费克定律算出A 与B 的分子扩散速率J A 与J B 。
二者关系是A J = BJ 。
非电解质稀溶液，液相分子扩散系数DAB 与绝对温度的1次方成正比对非电解质稀溶液，液相分子扩散系数D 与黏度μ的1次方成反比。
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y2 P 0.4 96.73 x2 0.5610 s 2 P2 1.4558 47.38
④ 由wilson方程求得
1 1.4168
⑤
P 1
2 1.4645
1 1.165, 2 1.152
③
1.013 P 0.4056 0.4 1.165 1.632 / 0.4210 0.6 1.152
x1 x2 1
解得：x1=0.848, x2=0.152
P x1 1P s x2 2 P2s 86.28kPa 1
2 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yi P xi i Pi
yi P xi i Pi s
s
i 1,2, , N
ˆ v y v P ˆ fi i i
i 1,2,, N
ˆ l x l P ˆ fi i i
ˆ ˆ yi iv xi il
汽液平衡计算中有关热力学参数的计算方法
1、纯组分的饱和蒸汽压Pi s： 由Antoine方程求： ln P s A i i
ˆv 2、汽相组分逸度 ：选择合适的状态方程求解。 i
96.726kPa
0.6 0.4 1.4168 92.59 1.4645 47.38
⑥
⑦
P P 96.726 96.730 0.004 0.01
P=96.73kPa
0.6 96.73 x1 0.442 1.4168 92.59 0.4 96.73 x2 0.558 1.4645 47.38
V2l g12 g11 12 l exp V1 RT V g 21 g 22 21 exp V RT
l 1 l 2
计算 P=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2
①取温度初值
3626.55 ln 1.013 11.9673 s T1 34.29 3816.44 ln 1.013 11.6834 s T2 46.13
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT i 1,2, , N
低压至中压
Vi l ( P Pi s ) exp 1 RT
ˆ yiiv P xi iis Pi s
状态方程法
1 1.155, 2 1.146
③ P2s
P xi i Pi s / P2s
i
1.013 0.4210 0.4 1.155 2.2189 / 0.5965 0.6 1.146
④
3816.44 ln 0.4210 11.6834 T 46.13
低压汽液平衡计算
汽相为理想气体，液相非理想溶液。
汽液平衡关系
yi P xi i Pi s
i 1,2, , N
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
yi P xi i Pi
xi i Pi s yi P
i
s
i 1,2, , N
y
i
i
1
0.11.845 82.37 y1 0.312, 48.74 y2 0.688
（2）
yi P xi i Pi
s
恒沸点时 y1=x1 , ,y2=x2
P 1P s , 1
P 2 P2s ,
1P s 2 P2s 1
2 exp x2 0.59 1.66 x1 82.37 exp x12 1.42 1.66 x2 37.31
T 350.26
⑤
T T0 350.26 358.95 8.69
第二次迭代 T0=350.26K
②由T0=350.26K求出
P s 1.6320bar , P2s 0.4210bar 1
V1 42.97,V2 18.54, 12 0.2972, 21 1.3238
P xi i Pi s
计算步骤 s ①由Antoine方程求 Pi ②由wilson方程求γi
③
P xi i Pi
i
s
④
xi i Pi yi P
s
例5-1 氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活 度系数方程为
2 ln 1 x2 0.59 1.66 x1
yi P xi s i Pi
转7
P P ,返回 3
⑦
例5-2 丙醇(1)和水(2)体系的汽液平衡问题。已知 T =353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数 y1 =060， 353.15K 时 各 组 分 的 饱 和 蒸 汽 压 P1s=92.59kPa， P2s=47.38kPa，活度系数可用Wilson 方程计算
3816.44 ln P 11.6834 T 46.13
s 2
V1=64.509-19.716× 10-2T+3.8735× 10-4T2 V2=22.888-3.642× 10-2T+0.685× 10-4T2 单位 Pis, bar; Vi , cm3/mol; T, K。
解
yi P xi i Pi
④ 由wilson方程求得
1 1.4277
2 1.4558
⑤ P
1 yi Ps i i
1 0.6 0.4 1.4277 92.59 1.4558 47.38
96.730kPa
⑥ P P 96.73 67.01 29.72 0.01 第二次迭代 P=96.73kPa ③
s k i
④由 Pks 和k组分的Antoine方程计算出改进后的 温度T
Bk T Ck Ak ln P
⑤
Y T T0 N
转6
T T0 ,返回 2
⑥由饱和蒸汽压方程求出各 Pi s 由活度系数方程求各γi
xi i Pi yi P
将yi 值归一化
s
i 1,2, , N
s k i
计算步骤： ①取温度初值T0 令 Pi s P ，由Antoine方程求出 Ti s
Bi Ti Ci Ai ln P
s
T0 xiTi
i
s
Pi s ② 将T0代入Antoine方程求出各
由活度系数方程求各γi ③任选一个k组分，得到试差公式：
P P s s xi i Pi / Pk
5、活度系数 i ：选择合适的活度系数与组成的关联式求解
i f T , xi
汽液平衡的类型 等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
Bi T Ci
ˆv f T , P, y , y , y i 1 2 N 1
s i
3、纯组分在饱和蒸汽压下的逸度is：选择合适的状态方程求解
f T
ˆ il ：选择合适的状态方程求解。 4、液相的组分逸度
ˆl f T , P, x , x , x i 1 2 N 1
0.1258 0.7292 ln 1 ln( x1 0.1258 x2 ) x2 x 0.1258 x 0.7292 x x 1 2 1 2
0.1258 0.7292 ln 2 ln( x 2 0.7292 x1 ) x1 x 0.1258 x 0.7292 x1 x 2 1 2
yi yi yi
输出T和各yi
例5-3 计算甲醇（1）- 水（2）体系在0.1013MPa 下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数 g12-g11=1085.13J/mol, g21-g22=1631.04J/mol 甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系 3626.55 s ln P 11.9673 1 T 34.29
x1 = 0.1, x2=0.9
ln 1 0.92 0.59 1.66 0.1 ln 2 0.1 1.42 1.66 0.9
2
1 1.845
2 0.999
P 0.11.845 82.37 0.9 0.999 37.31 48.74kP 21 ln 1 ln( x1 x2 12 ) x2 x x x x 2 1 21 1 2 12
12 21 ln 2 ln( x2 x121 ) x1 x x x x 2 1 21 1 2 12
5.3
汽液平衡的的计算
●汽液平衡计算的主要内容： 1、汽液平衡计算的准则和计算方法 2、汽液平衡计算中有关热力学参数的计算方法 3、汽液平衡计算的类型 4、低压汽液平衡计算（状态方程+活度系数法） 5、利用简化K进行汽液平衡计算 6、借助恒沸点及无限稀释活度系数进行汽液平衡计算 7、高压汽液平衡计算（状态方程+活度系数法） 8、状态方程法计算汽液平衡
求露点压力P和液相组成x1 ,x2 。 计算到 P 0.01kPa 。
第一次迭代
① 令各γi =1
② P
1 yi ps i i
1 0.6 0.4 92.59 47.38