01 气体与超临界流体

2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
所以有 及
pV nRT n B RT B m pV RT M mix
式中：m 混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量 平均摩尔质量定义为： M mix 根据 m B n B M B 又有：
M mix m n
范德华方程
式中：a , b 范德华常数，见附表
p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程
3. 维里方程
Virial: 拉丁文“力” 的意思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
B C D pVm RT 1 2 3 V V V m m m pVm RT 1 Bp Cp 2 Dp 3
用范德华方程计算 由表1.1查出CO2气体的
a 0.366Pa m 6 mol2 b 0.0429 103 m3 mol1
§1.4 真实气体状态方程 例
RT a p 2 Vm b Vm 8.3145J mol1 K 1 313.15K 0.366Pa m6 mol2 3 3 1 3 3 1 1.2010 m mol 0.042910 m mol (1.20103 m3 mol1)2 2.00 106 Pa 2.00MPa
T> TB : p ， p V m T=TB : p , p Vm开始不变， 然后增加 T<TB : p , p Vm先下降， 然后增加 TB: 波义尔温度，定义为：
(pVm ) lim 0 p 0 p TB
图1.4.1 气体在不同温度下的
pVm – p 图
§1.4 真实气体状态方程 例
解：用理想气体状态方程计算
nRT 1.00mol 8.3145J mol 1 K 1 313.15K p 2.17 10 6 Pa 2.17MPa V 1.20 10 3 m 3
计算值与实验值误差：
2 . 17 MPa 1 . 97 MPa 10 . 2 % 1 . 97 MPa
4. 其它重要方程举例
(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程
RT C0 1 1 p B 0RT A0 2 bRT Vm T Vm Vm2 1 c /Vm 3 a 6 2 3 1 2 e Vm T Vm Vm
常用的单位制
单位制 p V R
SI
工程 atm（大气压） L(升)＝1dm3
c.g.s. bar（巴）＝100kPa mL（毫升）＝1cm3
Pa（帕斯卡） m3（立方米）
8.314 J·mol-1·K-1 0.08206 L·atm·mol-1·K-1 1.987 cal·mol-1·K-1 R=8.314510 Pa.m3.mol-1.K-1 解题时统一使用国际单位，计算时可取 R=8.314 J.mol-1.K-1
计算值与实验值误差
2.00MPa 1.97MPa 1.5% 1.97MPa
实际气体对理想气体的偏差除了用范德华方程描述外，还可以用压 缩因子和普遍化压缩因子图来加以描述。
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数


为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。 (3) 贝塞罗（Berthelot)方程
p a 2 TVm V b RT m
在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响
§1.4 真实气体状态方程 例
40℃时，1.00mol CO2气体，存储于1.20dm3的容器中，实验测 得压力为1.97 MPa，试分别用理想气体状态方程和范德华方程计 算CO2气体的压力，并和实验值比较。
§1.3 气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不液化（因分子间没有相互作用力，分子本身为质点） 实际气体：在某一定T 时，气－液可共存达到平衡
气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体；
压力称为饱和蒸气压，简称蒸汽压。
图1.3.1 气－液平衡示意图
饱和蒸气压是温度的函数，用p*/表示。
x B (或y B ) == n B
def
n
A
A
显然 xB=1 ,
yB=1
（量纲为1）
本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示 （2） 质量分数wB
w B == m B
def
m
A
A
（量纲为1）
显然 wB=1
§1.2 理想气体混合物 2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又 不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种 类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理 想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性 质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为 总的物质的量。
1. 液体的饱和蒸气压
表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 t/℃ 20 40 60 80 100 120 H2O p*/ kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 乙醇 p*/ kPa t/℃ 20 5.671 40 17.395 60 46.008 78.4 101.325 100 222.48 120 422.35 苯 t/℃ 20 40 60 80.1 100 120 p*/ kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
所以： p = p理－p内 p内= a / Vm2

（p为气体的实际压力）
p理= p + p内= p + a / Vm2
2) 由于分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：
p a 2 Vm V b RT m
绝对湿度 = 空气中水蒸气的压力 湿度的概念： 相对湿度 =
空气中 pH2O p
H2O
100%
3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
三个区域： T > Tc T < Tc T = Tc
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
§1.4 真实气体状态方程 1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度
或
式中：B，C，D B ， C ， D 当 p 0 时，Vm
分别为第二、第三、第四维里 系数
维里方程 理想气体状态方程
3. 维里方程
维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有 一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响
dபைடு நூலகம்f B B
m n
y
B
B
MB
即混合物的平均摩尔质 量等于混合物中各物质 的摩尔质量与其摩尔分 数的乘积之和。
3. 道尔顿分压定律
混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：
pB == y Bp
def
式中： pB B气体的分压，p 混合气体的总压 Q yB = 1， p = pB 混合理想气体：
1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度
每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T =TB 时,气体在几百 k Pa 的压力范围内符合理想气体状态方程 计算真实气体pVT关系的一般方法： （1）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 （2）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z （3）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 共同特点是： p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程.
RT Qp n V n BRT pB V RT nB V B

B
n BRT V
p
B
B
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体 的T、V 时产生的压力总和。 道尔顿分压定律
4. 阿马格分体积定律
理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和： V = V B* 由
§1.1 理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程
低压气体定律： （1）玻义尔定律(R. Boyle，1662): pV ＝ 常数 （n,T 一定）
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T ＝ 常数 (n, p 一定)
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
第一章 气体的pVT关系
气体 物质的聚集状态 液体 固体 V 受 T、p 的影响很大 V 受 T、p的影响较小，故称凝聚态
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 对于由纯物质组成的均相流体 n 确定： f ( p, V, T ) = 0 n不确定： f ( p, V, T, n ) = 0 物理化学中主要讨论气体的状态方程 气体 理想气体 实际气体
1. 理想气体状态方程
以上三式结合 理想气体状态方程 pV = nRT 单位：p Pa TK R 摩尔气体常数 R ＝ 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V) V m3 n mol R J mol-1 K-1
饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点。 饱和蒸气压＝101.325 kPa时的温度称为正常沸点。 饱和蒸气压＝100 kPa时的温度称为标准沸点。
1. 液体的饱和蒸气压