第五章 化工工艺的热安全2016

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温度增加10K，反应速率加倍！ 所以100℃时的放热速率应为0.4℃/h。假设90℃到 100℃之间的平均放热速率为0.3℃/h。
90℃ 100
32h
110
8h
120
4h
130 140
2h 1h
150
160
170
180
190 200
16h
30min 15min8min 4min 2min
5.1 基本概念
5.1.1 反应热 5.1.2 热容 5.1.3 绝热温升 5.1.4 压力效应 ——蒸气压、溶剂蒸发量 5.1.5反应速率

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5.1.1 反应热

反应热是伴随反应过程所释放出来的热量值，常用摩 尔反应焓或比反应热来描述。
摩尔反应焓△Hr：kJ/mol； ' 比反应热 Qr ：kJ/kg。 Q'r = 1（ c -Hr） 两者关系： ρ——反应物密度，kg/m3； c——反应物浓度，mol/m3；
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绝热条件下，反应所释放的全部能量等于提 高反应体系内所有物料的温度所需要的能量
cA0V Hr VCp Tad
绝热温升可表示为
cA0 H r Tad C p
5.4.3冷却失效后合成反应的最高温度MTSR
MTSR Tp X ac Tad
5.4.4二次反应后的最高温度Tend

过氧化工艺 胺基化工艺 磺化工艺 聚合工艺 烷基化工艺 新型煤化工工艺 如煤制油、煤制烯烃、煤制 二甲醚、煤制乙二醇、煤 制甲醇、甲醇制醋酸等 电石生产工艺 偶氮化工艺

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5.1.2 热容

体系的热容Cp是指体系温度上升1K时所需要的能量， 单位为J/K。常用的是比热容，单位为kJ/(kg· K）。 水的比热容比较大，无机化合物的比热容比较小，有 机化合物的比热容适中。 比热容在温度范围不大的区间内可以看作常数，凝聚 相物质比热容随温度的变化比较小。出于安全考虑， 比热容应当取较低值，建议采用比较低的工艺温度 下的比热容值计算绝热温升。
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热累积
反应热
黏度小， 热移除 ≈0
反应温度 即出料温 度，≈0
原料预热 保温措施， 至反应温 ≈0 度，≈0
简化表示为 Qac = Qrx– Qex
放热反应冷却失效情形
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最终温度
合成反应 最高温度
正常合成 反应温度
不考 虑二 次反 应的 绝热 温升
考 虑 二 次 反 应 的 绝 热 温 升

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p H v 1 1 ln ( ) p0 R T T0
-△Hv：摩尔蒸发焓 经验法则：温度每升高20Ｋ，蒸气压加倍。
5.1.4 压力效应

无量纲，相当于汽化分率，也就是 每kg物料所能蒸发成气体的量。
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溶剂蒸发量

溶剂蒸发量由反应热（或分解热）计算
Qr M r Qr' Mv H v H v
※搅拌装置
Qs≈ 0
※热散失
Qloss (Tr Tamb )
比热散失/W· kg· K-1 0.054 0.027 0.020 0.05 5.91 3.68 0.5-5 0.018 冷却半衰期t1/2/h 14.7 30.1 40.8 161.2 0.117 0.188 43.3
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（沸点时反应）
反应释放能量一部分用于将反应物加热到沸点，另一部分用 于将物料蒸发。蒸发量可由反应温度到沸点的温差计算。
Tb -T0 Qr Mv （ 1 ） Tad H v
（沸点以下反应）
5.1.5 反应速率

单一反应A→P

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速率表达式
-rA kc (1 xA ) = k0e
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注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。 由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。
18种重点监管的危险工艺
光气及光气化工艺 电解工艺（氯碱） 氯化工艺 硝化工艺 合成氨工艺 裂化（裂解）工艺 氟化工艺 加氢工艺 重氮化工艺 氧化工艺
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经理推算方法：

每天1%的转化率，则放热速率为
Q 800kJ / kg 0.01 q= 0.1J / ( s kg ) t 24h 3600s / h
' '

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转换为绝热温升速率
'
dT q 0.1J / (s kg ) 5 5 10 K / s 0.2℃/ h dt C p 2000 J / (kg K )
n A0 n
E
RT
n n cA (1 x ) 0 A
根据范特霍夫方程，温度每升高10K，反应速率加倍。
复杂反应 串联反应A→P→S 平行反应A→P A→S

关系：

反应热：决定体系危险性的根本，危险的能量来源； 比热容：决定体系温度升高的程度，或者说是决定 体系热稳定性的重要基础； 绝热温升：反映体系变化的重要参数，是体系不稳 定程度的重要指标；
第五章 化工工艺的热安全
5.0 典型案例 5.1 基本概念 5.2 化工过程的热平衡 5.3 失控反应 5.4 热风险评估
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5.0 典型案例

在装有2600kg反应物料的间歇反应器中完成合成反应 后，得到了熔融状态的中间产物。将此中间产物放在 90 ℃的不带搅拌装置的储存容器中，该容器通过热水 循环系统进行加热，温度限制在100℃以下。正常生产 时，熔融状态的中间产物应该立即转移到较小的容器 内进行下游作业。在某个周五晚上，由于技术原因未 能进行转移操作，因此整个周末熔融物将在容器内存 放。由于该中间产物容易分解，工厂经理对产品稳定 性的有关资料进行了研究。测试结果表明，该熔融物 在90℃下按照每天1%的速度分解。由于别无选择，工 厂经理认为这样的质量损失是在可接受的范围内。另 外， DSC 图谱显示， 200 ℃时该中间产物出现分解放 热峰，分解热为800kJ/kg。 周五存放至周一再处理可以吗？
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5.1.3 绝热温升

反应体系不与外界交换能量，体系有反应或分解原因 放热全部用来提高体系自身温度，此时的温度升高值 即为绝热温升。可表示为
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(H r )cA0V Qr' Tad VC p Cp
——评估失控反应严重度的常用判据。
5.1.4 压力效应
蒸气压 克劳修斯-卡拉拍龙方程（Clausiua-Clapeyron’s Law）
Tc
Tc,crit
Tcrit
Semenov热温图 一级反应热温图？
T
5.4 热风险评估
定量评估
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• 5.4.1 临界温度Tcrit • 5.4.2 绝热温升△Tad • 5.4.3 冷却失效后合成反应的最高温度MTSR • 5.4.4 二次反应后的最高温度Tend • 5.4.5 热爆炸的时间范围TMRad

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比反应热是与安全相关的具有重要实用价值的参数，无须 放大，可直接用于实际工艺中。
反应焓的典型值
反应类型 中和反应（HCl） 中和反应（H2SO4） 重氮化反应 磺化反应 胺化反应 环氧化 聚合反应（苯乙烯） 加氢反应（烯烃） 加氢反应（硝基类） 硝化反应 △Hr：kJ/mol -55 -105 -65 -150 -120 -100 -60 -200 -560 -130
未转化反应物的 累积度：1-X ， X为转化率
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Tend = MTSR + △Tad，d
5.4.5热爆炸的时间范围TMRad
Q0 E 2 C p RT0 不回归时间 TNR 0.632 Q0 E t C p RT
2 crit
Q0 E

C p RT
2 0
TMR
5.4.6 失控反应的严重度
3天后的温度 T = 90℃+0.2℃/h×（24h×3）=104.4℃ 升高至200℃需要 （200-90）÷0.2÷24=23天 安全！？

实际结果：
周一上午容器发生爆炸！ 为什么？ 应该怎么推算？ 应该怎么办？
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范特霍夫定律：

d ln K r H m = dT RT 2
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Tcrit
放热曲线 与移热曲 线存在唯 一交点
4 RTc E 1 1 2R E

dQrx dQex k0 e dT dT

E RTcrit
E V H r KA 2 RTcrit
5.4.2绝热温升△TAD ——在绝热条件下进行的放热反应，反应物完全转化时 所放出的热量导致物料温度的升高
危险等级 极高/灾难性的 高度/危险的 中度/中等的 低度/可忽略的 △Tad，℃ ＞400 200~400 50~200 ＜50且无压力影响 失控后果 工厂毁灭性损失 工厂严重损失 工厂短期破坏 批量损失
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5.4.7 失控反应的可能性
简化的三等级分类 高度（high） 中度（medium） 扩展的六等级分类 频繁发生（frequent） 很可能发生（probable） 偶尔发生（occasional） 很少发生（seldom） 低度（low） 极少发生（remote） 几乎不可能发生（almost impossible） TMRad，h ＜1 1~8 8~24 24~50 50~100 ＞100
工业容器和实验室设备的典型热散失
容器容量 2.5m3 反应器 5m3 反应器 12.5m3 反应器 25m3 反应器 10mL试管 100mL玻璃烧杯 DSC-DTA 1L杜瓦瓶