天然气成分及热值分析法：气相色谱外气体分析及拉曼光谱技术

天然气成分及热值分析法：气相色谱、红外气体分析及拉曼光谱技术天然气是烃类和少量非烃类混合气体的总称。

由于不同产地的天然气，其组成成分和燃烧特性各有差异，即便是相同体积的天然气，其燃烧所产生的能量也各不相同，当前，天然气能量计量与计价已成为国际上最流行的天然气贸易计量与结算方式。

天然成分热值分析法作为天然气能量计量的主要分析方法，可有效避免因气源不同引起的热值偏差，准确计量天然气热值，减少贸易结算纠纷，促进天然气行业的健康发展。

天然气成分热值分析法是基于天然气中每个组分对热值所做出贡献的原理进行测试，目的是通过适当的分析方法来测定不同气体组分的摩尔分数。

热值可以通过加权不同摩尔分数的气体成分和其相应组分气体的摩尔热值从而计算获得。

通过这一原则可以计算出天然气的摩尔热值。

目前，国内外天然气成分热值分析方法普遍使用的技术有气相色谱GC法、非分光红外NDIR法和激光拉曼光谱天然气分析法，下文对其工作原理及特性作了分别介绍。

1、气相色谱仪GC法热值分析
GC由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。

其工作原理为：待测混合气体首先被惰性气体（即载气，一般是N2、H2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。

但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。

当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就可以形成色谱图，它包含了色谱的全部原始信息。

在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。

图1. 气相色谱GC分析原理
热导检测器（TCD）通常用于燃气的气相色谱分析。

由于纯气体有不同的热导率，当它们流通检测器时会引起电阻的变化，这个信号能被记录下来并构成色谱图。

气相色谱仪对操作仪器的人员要求较高，且需要载气，操作繁杂。

在实际应用中，需要确保热丝不被烧断。

在检测器通电之前，一定要确保载气已经通过了检测器，否则，热丝就可能被烧断，致使检测器报废；关机时一定要先关检测器电源，然后关载气。

任何时候进行有可能切断通过TCD的载气流量的操作，都要关闭检测器电源。

此外，载气中含有氧气时，热丝寿命会缩短，所以载气中必须彻底除氧；用氢气作载气时，气体需排至室外。

气相色谱仪可采用一种或多种校准气体进行校准，由此计算出校准系数。

每个单独组分的摩尔分数可使用这些系数进行评估。

这种方法的优点是，可以计算热值以外的物理量，如标准密度。

2、非分光红外NDIR法热值分析
NDIR红外分析法一般由电调制红外光源、高灵敏度滤光片、微型红外传感器及局部恒温控制电路组成。

其工作原理基于极性气体分子对红外光的吸收符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer）。

对于混合气体，为了分析特定组分，在传感器或红外光源前安装一个适合分析气体吸收波长的窄带滤光片，使传感器的信号变化只反映被测气体浓度变化。

图2. 双光束红外分析原理
以CH4分析为例，红外光源发射出1-20μm的红外光，通过一定长度的气室吸收后，经过一个3.33μm波长的窄带滤光片后，由红外传感器监测透过3.33μm波长红外光的强度，以此反映CH4气体的浓度。

红外检测器上一般有2个滤光片，一个过滤的红外光信号不衰减作为参考通道，另一个过滤吸收度最大的红外信号波段，以此作为测量通道信号。

二者比较后参与数据计算，从而最大限度地消除光源信号变化导致的漂移。

这种检测器结构为单光源双光束，其采用半导体工艺，特点是不同气体的相互干扰较少，测量精度高，增加检测器的通道数目就可实现多组分测量。

图3.甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的红外吸收光谱图
锐意自控的便携红外天然气热值分析仪Gasboard-3110P就是采用该技术。

为了得到准确的天然气热值，不仅要准确测量CH4的浓度，还须同时测量C n H m(C2H6,C3H8,C4H10等)的总量。

Gasboard-3110P通过添加一个C n H m传感器，可以同时准确测量CH4和C n H m。

如果再增加一个红外CO2传感器，就可以把天然气看作有CH4+C n H m+CO2+N2的混合气，就可以通过国家天然气有关标准计算气体密度，热值，华白指数等。

图4. 便携红外天然气热值分析仪Gasboard-3110P
红外检测器灵敏度高，既可用于常量分析，又可用于微量分析；且具有很好的稳定性，可用于连续实时分析气体浓度，既适合连续在线测量，又可用于便携式实时测量。

目前这种红外天然气成分分析技术的热值仪，在LNG,CNG的质量控制，天然气燃烧设备气质控制及燃烧控制领域均得到广泛应用。

佛山地区大量使用天然气的工业企业对天然气的热值监测有一定需求，如高档陶瓷、灯管、灯饰制品在工艺过程中对窑炉的温度有严格的范围要求，进而间接对燃料热值有量化要求。

由于天然气公司提供的燃气不可避免的存在热值波动问题，虽然天然气公司有计量中心的检测报告，但是作为企业还是需要周期性的检测热值与计量中心的数据对比，防止供气单位作假，这同时也是一种工艺监控手段。

因此不少单位采用了锐意自控Gasboard-3110P用于分析检测天然气成分和热值。

图5. 便携红外天然气热值分析仪Gasboard-3110P在工业现场的应用通过在DP陶瓷、HL陶瓷两处陶瓷企业进行现场测试，并将供气单位采用GC的质检报告与Gasboard-3110P的检测数据进行对比，测试结果显示高低位热值数据与GC测量的数据几乎一致，且多次测量数据稳定，精度高。

GC从采样到分析需要几小时才会有结果，Gasboard-3110P可以实现现场实时测试，在测试速度上具有明显优势。

3、激光拉曼光谱天然气分析法
拉曼光谱是一种散射光谱。

拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

拉曼光谱分析法因其多组分气体成分检测能力，尤其是能够精确测量天然气中的双原子分子和微量水，在许多工业应用中至关重要，如天然气热值测量。

拉曼散射与激光的强度和样品的密度（压力）成正比。

然而，由于来自气体的拉曼信号非常弱，使用常规的拉曼技术达到工业应用所需的灵敏度将需要非常高功率的激光器（>4W）或非常高的压力（>50 bar）。

目前，已有文献报道过在管道压力下使用大功率激光器的拉曼气体分析系统的可行性研究，激光拉曼气体分析系统的实验示意图如图5所示。

图6. 拉曼分析仪系统的实验示意图
使用532nm CW激光器作为拉曼光谱激发光源，其总输出功率为200 mW。

使用1英寸直径的铝镜M1、M2、M3和双凸透镜L1、L2将激光引导到赫里奥特(Herriott)气体吸收池，并利用拉曼池实现532nm激光束的有效路径长度增强。

拉曼池由两个凹面镜（HM1和HM2）组成，每个凹面镜的焦距为100毫米，直径为2英寸。

通过调整反射镜之间的距离和激光发射角度，可以改变光束在赫里奥特(Herriott)气体吸收池的通过次数。

该系统使得相对较低功率的532nm连续激光束（200mW）通过反射镜之间的中心区域进行多次反射，从而增强激光束的有效路径长度，并通过高压室实现气体密度的增加。

多次通过和高操作压力的组合效应导致拉曼信号的多倍增强，再通过冷却电荷耦合器件（CCD）光栅光谱仪（30s曝光）测量信号获得待测气体的体积浓度。

最后，进行与基于GC（气相色谱仪）的测量的比较，发现由拉曼分析仪系统报告的测量值与GC测量一致。

图7. 通过拉曼分析仪系统分析天然气混合物的测量结果
（a）天然气的典型拉曼光谱（b）从不同天然气混合物中提取甲烷进行重复光谱扫描（c）从不同天然气混合物中提取乙烷进行重复
光谱扫描（d）从不同天然气混合物中提取丙烷进行重复光谱扫描
基于以上原理，针对待测气体密度低，气体拉曼信号小等问题，锐意自控激光拉曼光谱气体分析仪LRGA-6000（国家重大科学仪器设备开发专项）通过对发生装置、收集装置、探测装置等核心硬件进行激光功率增加、气体压力提高、作用光程增长、散射光大范围收集等技术创新升级，可实现对低密度、低拉曼信号天然气气体成
分和热值的准确测量。

图8. 激光拉曼光谱气体分析仪LRGA-6000
此外，针对气体干扰问题，LRGA-6000结合采用基于Ar基底自动扣除、基于标定气体干扰自动修正等激光
拉曼特有的软件算法，消除了环境温度、压力、干扰气体等对被测气体的影响。

图9. 激光拉曼光谱气体分析仪LRGA-6000在天然气监测现场的应用热值作为商品天然气最重要的技术指标之一，其量值的准确与否关系到天然气全产业链，影响重大，精确的天然气热值测定在全世界范围内都具有非常大的经济价值。

目前，国内外主流的天然气成分热值分析方法有气相色谱GC法、非分光红外NDIR法和激光拉曼光谱天然气分析法。

其中，非分光红外NDIR法与激光拉曼光谱天然气分析法对比气相色谱GC技术，不需要载气与耗材，响应速度快，操作简单，而GC使用需要载气和色谱柱，响应时间较长，操作复杂。

因此，非分光红外NDIR法与激光拉曼光谱天然气分析法可作为天然气热值计量的优选方法。