李狄电化学原理第三章界面电化学
1
1常数 2R FlT － n aR FlT n c
48
49
Cd ~
~
50
51
52
53
OHP
dx1x2
M
x1 x2
54
IHP
M
55
1 CdOHP 2CdIHP
C d紧
C H 2O
C分
C 水化阳离子
56
57
58
0
0
0
59
0
~
1
2
3
4
5
Rf
C
电极等效电路
6
C
理想极化电极等效电路
7
HgH ge 0.1V
Ke KHg1.6V
8
9
gh 2cos
r
gr K h 2cos
毛细管静电计示意图
10
11
didi
界面张力的 变化
表面吸 附量
化学位变 化
12
q e F
电子的表 面吸附量
13
de Fd edi qd
q 2R0Trc1F
c→ 0
45
C 0 r
l
l1 F
RT0r
2C
46
1 F RT
ac 1 紧2cR 0rT ex 2R p 1F T ex 2 p R 1F T
1 0
a
1 c紧
2cRT 0r
exp 1F
2RT
47
12R FlT n c 1 紧2cR 0rT 2R FlT n aR FlT n c
60
Cd ~
铋、镉在不 Na溶 同 F 液 浓中 C 度d~的 曲线
1— 0.00 m1/oLl
2— 0.0m 1 /oLl
61
H ~
i ~
~
62
0
Hg KCl
0 0.19V
1 0.1V 2 2 0.2V 4
q1 0
q2 0
63
0
0
0
64
G
G0
65
或 q
66
67
68
平
69
Cd C1
1
q q0
Cd C0
被表面活性有机分子部 分覆盖的电极表面模型
C dd d qC 1 C , C C ,a
76
Cd ~ C Cd
C C,
77
78
79
HadH e Oad2H 2eH2O
80
1 Q 1 1
Cd
S
S
Q
Pt在HCl溶液中的充电曲81 线
Pt在2.3mol/ L溶液中的循环伏
82
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
You Know, The More Powerful You Will Be
83
结束语
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
43
qc紧 a18cR 0T Rsin 2R 1 h F T
a1c1 紧 8cR0Trsin 2hR 1FT
1c 1 紧2 cR 0rT ex 2 R 1 p F T ex 2 p R 1F T
44
1FRT , 2R 1FT1
a
1
1 c紧
2R0Trc1F
d
a 1
1
x
39
40
1
a 紧 ＋ 分 ＝ a 1 1
41
C紧
C分
1d ad a 1 d 111
C d dq dq dqC 紧C 分
42
d dx
q 2 cR 0r e T x 2 R 1 F p T e x 2 R 1 p F T 8 cR 0R sT i 2 n R 1 F h
d idiqd
14
di 0无反 应
＝q －
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
15
q 0: 0
q 0: 0
16
q 0, 0
17
i
18
i
i
, ji
19
RTln, 20
~
~
~ln
~ln
i
~
ln
,
,
i
21
在 0.1mo/Ll溶液中，正面 、剩 负余 离量 子随 表2变 电 2 化 极
~
max0
70
Cd ~
i
0
阴离子吸附量与电位 极之 电间的关系
71
S
0
M
Mห้องสมุดไป่ตู้
M
1
d
Na2SO4溶液
Na2SO4 K混 I 合溶液
零电荷电位时双电结层构的及其电位分72布
a
M
1
73
~
d idiqd
dRTld nc
74
Cd ~
Cd
有机分子吸附对微 分电容曲线的影响 75
q C a1 C ,a q q1
Cd
dq
d
23
q Ci
Ci
Cd
q
q
dq
0
0Cdd
C i q qo 10 0C dd
24
平
Cd
25
交流讯 号源
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微容 分的 电基本线路 26
Ra
a
C ab
Rf
R
, f
Rl
Cd
C
, d
Rb
b
27
Rf
a Cd
R
, f
Rl
b
C
, d
28
Rf
Rl
a
b
Cd
29
Cd
a
Rl
b
30
1—0.000m1oLlKCl 2—0.00m 1 oLlKCl
3—0.01moLlKCl
4—0.1moLlKCl
31
0
Ci
qCdd
C i q qo 10 0C dd
32
33
M
34
Cd ~
35
M
36
37
M
38
c
c M
c
0d
a
M
x
Please Criticize And Guide The Shortcomings
讲师：XXXXXX
XX年XX月XX日
84
电化学原理 教学大纲
电化学原理一、课程说明课程编号：050108Z10课程名称：电化学原理/Theory of Electrochemistry课程类别：专业选修课学时/学分：40/2.5先修课程：物理化学、无机化学、电学适用专业：冶金工程，新能源材料与器件教材、教学参考书：1、郭鹤桐，《电化学教程》，天津：天津大学出版社，20002、李荻，《电化学原理》，北京：北京航空航天大学出版社，19993、蒋汉瀛，《冶金电化学》，北京：冶金工业出版社，19834、龚竹青，《理论电化学导论》，长沙：中南工业大学出版社5、查全性，《电极过程动力学导论》，北京：科学出版社，1987二、课程设置的目的意义电化学原理是冶金工程专业核心课程，其任务是使学生了解和掌握电化学基本原理和基本理论，为有色冶金学、电化学研究方法、应用电化学、化学电源、金属腐蚀与防护、电解工艺、电镀及表面处理等课程打下良好的理论基础。
三、课程的基本要求知识要求：理解电化学反应与化学反应的区别；掌握稀电解质溶液的经典理论；掌握电化学反应热力学关于电势的基本概念、电化学反应平衡的条件；掌握电极/溶液界面性质、双电层结构理论和研究双电层结构的基本方法；掌握电极过程动力学基本规律和特征；学会用电化学基本原理分析具体电极反应过程。
能力要求：通过该课程的学习，使学生能够利用电化学基本原理分析冶金过程和电化学工业的工程问题，设计实验、分析与解释数据，以获得有效结论，并能够将专业知识用于解决复杂工程问题，具备一定的设计解决方案以解决复杂工程问题的能力。
素质要求：通过课程中的分析、讨论、培养分析沟通交流素质，课外导学的模式提升自主学习和终身学习的意识，形成不断学习和适应发展素质。
四、教学内容、重点难点及教学设计注：实践包括实验、上机等五、实践教学内容和基本要求无实践教学安排六、考核方式及成绩评定本课程期末集中考核采用笔试进行，平时成绩采用课堂考勤、课外阅读、作业测评、平时测试、课内讨论等方式考核。
电化学原理1—3小结
吸附 表面活性物质 吸附的分类
静电吸附 非特性吸附 特性吸附
吸附对电极过程的影响
无机阴离子的特性吸附
对 ~ 的影响
使界面张力下降； 使 max 0 负移。
对 C d ~ 的影响：
i
0
阴离子吸附量与电极电位之间的关系
对双电层结构的影响：
S =0
M
M
M
1
d
Na2SO4溶液
Na2SO4+KI混合溶液
零电荷电位时双电层的结构及电位分布
超载吸附：电极表面带正电荷，不带电 时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等 量负电荷，形成超载吸附。
a
M
1
有机分子的特性吸附
氢原子和氧原子的吸附
充电曲线法
第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区
极限当量电导0
离子独立移动定律 0 0, 0, 离子淌度
Fu , Fu
离子迁移数 t t 1
电解质溶液的活度与活度系数
第2章 电化学热力学
相间电位
电极电位 绝对电位 M S
E
Zn S S
由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所 引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分； 分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构 (厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包 括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离 子的个别特性无关； 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中 剩余电荷能相互接近的程度；
离子表面剩余量
i i , ji
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
电化学教学资料 李狄-电化学原理-第一章-绪论
二. 电离与离子水化
电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用：中性原子或分子形成能自由 移动的离子的过程。 水化作用：物质与水发生化合叫水化作 用，又称水合作用。 离子与水分子相互作用导致水分子定 向排列，这样的结果破坏了水层的四面 体结构，离子不能裸露存在。
离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液 中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的 滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变 电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为 放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳 机或阴极示波器，接通电源后，移动C点， 使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到 声音最小，这时D，C两点电位降相等，电 桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求 得待测溶液的电导。
ti
z I u i ci z i u i ci
t
i
1
影响迁移数的因素
温度的影响
0.000 0.005 0.01 0.02
KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol·dm-3 T/K
298 308 318
0.4928 0.4906 0.4889
0.4926 0.4903 0.4887
阳极（anode）：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极（cathode）：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）
三. 电化学研究的内容
第一类导体 第二类导体 界面结构与性质 界面反应（电化学反应）动力学
电化学原理第三章2014
d idi qd
00:54:01
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
00:54:01
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
00:54:01ห้องสมุดไป่ตู้
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
00:54:01
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
界面电化学
2 固-液界面双电层
• 剩余电荷分布是静电作用与热运动的对立统一的结果， 剩余电荷分布是静电作用与热运动的对立统一的结果，
因而在不同的电极体系中，双电层的分散性不同。 因而在不同的电极体系中，双电层的分散性不同。 • 金属与电解质（高浓度）：紧密双电层 金属与电解质（高浓度）： ）：紧密双电层 金属与电解质（低浓度）： ）：紧密层与分散层共存 金属与电解质（低浓度）：紧密层与分散层共存 半导体材料与电解质： 半导体材料与电解质：分散双电层
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2.5 界面电化学
主要内容
1 2 3 4 5
界面电化学概述 固-液界面双电层 斯特恩（stern）数学模型 紧密层结构 界面电荷转移与电极电位
1 界面电化学概述
• 表面和界面电现象涉及多个学科领域 • 1 表面物理：半导体器件的表面电荷和界面电荷。 表面物理：半导体器件的表面电荷和界面电荷。
4 紧密层结构
• 对Stern模型的两点重要修正： • 水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”） 水偶极子定向及对结构的影响（ 电极水化”
• 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附， 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，
形成一层定向排列的水分子偶极层。 形成一层定向排列的水分子偶极层。 水分子偶极层
M
图6 古 - 查
模型
2 固-液界面双电层
• （3）斯特恩（Stern）双电层模型（GCS分散双电层
模型）
特点 • 双电层同时具有紧密 层和分散层两部分 ，其电势也分为紧密 层电势(φ ψ1)和 层电势(φa－ψ1)和 分散层电势（ψ1） 分散层电势（ψ1）
M
图7 斯特恩模型
电化学原理第四版李荻课件
THANKS
感谢您的观看。
05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
电化学原理思考题答案-北航李荻版
电化学原理思考题答案-北航李荻版2.为什么不能测出电极的绝对电位？我们平常所用的电极电位是怎么得到的？答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。
不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。
17、描述腐蚀原电池的特点所在。
①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；②体系不稳定? 稳定，腐蚀过程是自发反应；③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；⑧ia=ic ，无净电荷积累；⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。
原电池和电解池1．原电池和电解池的比较：装置实例原电池电解池原理形成条件使氧化还原反应中电子作定向移动，从而形成电流。
这种把化学能转变为电能的装置叫做原电池。
①电极：两种不同的导体相连；②电解质溶液：能与电极反应。
使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫做电解。
这种把电能转变为化学能的装置叫做电解池。
①电源；②电极（惰性或非惰性）；③电解质（水溶液或熔化态）。
非自发的氧化还原反应由外电源决定：阳极：连电源的正极；阴极：连电源的负极；阴极：Cu2+ +2e- = Cu （还原反应）阳极：2Cl--2e-=Cl2↑ （氧化反应）电源负极→阴极；阳极→电源正极电源正极→阳极；阴极→电源负极电能→化学能①电解食盐水（氯碱工业）；②电镀（镀铜）；③电冶（冶炼Na、Mg、Al）；④精炼（精铜）。
电化腐蚀不纯金属，表面潮湿因原电池反应而腐蚀有电流产生电化腐蚀＞化学腐蚀使较活泼的金属腐蚀析氢腐蚀水膜酸性较强 2H+ + 2e-==H2↑ Fe －2e-==Fe2+ 发生在某些局部区域内电镀受直流电作用用电解的方法在金属表面镀上一层金属或合金阳极 Cu －2e- = Cu2+ 阴极Cu2++2e- = Cu 反应类型自发的氧化还原反应由电极本身性质决定：电极名称正极：性质较不活泼的电极；负极：性质较活泼的电极。
界面电化学
• 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔
伐尼（ 伐尼（Galvani）电位差。故一个电极系统的绝对电 ）电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。
• 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不
中心所在的液层称 为内紧密层平面或 Helmheltz平 内Helmheltz平 面。
M
图10 OHP模型 OHP模型
5 界面电荷转移与电极电位
铂丝
• 考虑一个溶液中发生氧化还
原反应的固-液界面问题。 原反应的固-液界面问题。 • 如图所示为一根金属铂丝插 入含FeCl 入含FeCl2和FeCl3的溶液中 。铂丝中的电子会向界面处 溶液中的Fe 转移， 溶液中的Fe3+转移，使其还 原成Fe 原成Fe2+。这个过程非常快 瞬间在铂丝，瞬间在铂丝-溶液界面建 Fe3+/Fe2+ˆ,†• 金属图11 金属-溶液界面电化学 立如下平衡： 立如下平衡：
• ：分散层电位差的数值 • q ：电极表面电荷密度 • c ：溶液浓度
ψ1
3 斯特恩（stern）数学模型
• 若设紧密层电容为常数 紧，则有： 若设紧密层电容为常数C 则有：
ψ 1F q = c紧 (ψ a − ψ 1 ) = 8cRTε 0 ε R sinh 2 RT
1 ψ 1F ϕa = ψ 1 + 8cRTε 0 ε r sinh c紧 2 RT
1 界面电化学概述
研究界面电化学的意义
• 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 • • • •
李狄-电化学原理-第三章-界面电化学
Stern模型 Stern模型 该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 对立统一的结果， 使电极/ 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
M
Stern模型中离子浓度及电位分布 Stern模型中离子浓度及电位分布 c
c−
ϕa
ϕ a − Ψ1
M
c+
电极/ 第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途； 优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
二. 微分电容的测量 交流电桥法： 交流电桥法：在处于平衡电位 ϕ平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 扰动<10mV），用交流电桥测量与电 <10mV）， 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值， 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
∂σ ν± Γ =− ± ∂ln α (ν+ +ν− )RT ± ϕ
,
具体求法 测出不同浓度的 σ ~ ϕ 曲线； 曲线；
σ ~ ϕ 曲线上取同一 ϕ, 下的 σ 从 值，做 σ ~ lnα±
由 σ ~ lnα± 曲线求出某一浓度下的 ∂σ 斜率 ∂lnα ， 即 Γ ，从而 i ϕ 得 Γ ~ϕ 。 i