李狄-电化学原理-第三章-界面电化学

合集下载

李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学

电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带负电，电子逸出功低的金属带正电；形成双电层的电位差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极）如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。金属一侧带正电，溶液一侧带有负电，M S 为正值反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值；若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测量， E 的大小顺序与绝对电位的大小顺序一致。参比电极能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极。

电化学教学资料李狄-电化学原理-第一章-绪论

二. 电离与离子水化
电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用：中性原子或分子形成能自由移动的离子的过程。水化作用：物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。

离子水化产生两种影响：溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，改变邻近水分子层的介电常数。

上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
ti

z I u i ci z i u i ci
t
i
1
影响迁移数的因素

温度的影响
0.000 0.005 0.01 0.02
KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol·dm-3 T/K
298 308 318
0.4928 0.4906 0.4889
0.4926 0.4903 0.4887

阳极（anode）：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极（cathode）：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）
三. 电化学研究的内容

第一类导体第二类导体界面结构与性质界面反应（电化学反应）动力学

电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案

电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。

电化学原理第三章2014

或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象，见下图。
d idi qd
00:54:01
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
00:54:01
二、电毛细曲线的微分方程根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
00:54:01ห้องสมุดไป่ตู้
？
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
00:54:01
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如

电化学原理第四版李荻课件

THANKS
感谢您的观看。
05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂

电化学三章之间的联系

电化学三章之间的联系电化学是研究电与化学之间相互转化关系的学科，它是化学与物理学的交叉领域。

电化学三章包括电化学反应的基本原理和理论、电化学电极过程和电化学方法及应用。

这三章之间密切相关，通过它们的联系可以帮助我们更好地理解电化学。

我们来探讨电化学反应的基本原理和理论。

电化学反应是指在电化学电池或电解槽中，由于电场的作用，使得化学反应发生，并引发电子和离子的转移。

电化学反应可以分为两类，即氧化还原反应和非氧化还原反应。

氧化还原反应涉及电子的转移，通过电子的流动产生电流；非氧化还原反应则涉及电荷离子的转移。

在电化学反应中，电极过程起着重要的作用。

电化学电池中，电极是电与化学之间的纽带，通过电位差驱动电子和离子的转移。

电极过程包括阳极和阴极的反应，它们之间通过电解质溶液中的离子转移来维持电流的平衡。

阳极是发生氧化反应的地方，而阴极则是发生还原反应的地方。

两者之间的反应通过离子传导的电解质溶液进行。

电化学方法及应用是电化学研究的核心内容之一。

电化学方法包括电位法、电流法、交流阻抗法等，它们通过测量电位、电流和电阻等参数，来研究电化学反应动力学和电极过程。

电化学方法广泛应用于腐蚀与防护、电镀、电解析、能源储存与转换等领域。

电化学方法的发展不仅推动了电化学学科的进展，也对其他领域的研究和应用产生了深远影响。

电化学三章之间的联系在于它们共同构成了电化学这一综合学科。

电化学反应的基本原理和理论为电化学方法及应用的研究提供了基础。

电极过程是电化学反应发生的具体地方，反过来也受到电化学方法的研究和应用的影响。

电化学三章之间的联系可以用一个简单的关系图来表示：电化学反应的基本原理和理论影响电极过程，而电极过程又直接影响电化学方法及应用。

个人观点上，电化学是一门极具应用前景和发展潜力的学科。

随着社会的进步和科技的发展，对能源和环境问题的关注日益增加。

电化学作为能源转换与存储、环境治理与监测等领域的重要技术手段，有望为解决这些问题提供可持续和有效的解决方案。

界面电化学

• 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔
伐尼（伐尼（Galvani）电位差。故一个电极系统的绝对电）电位差。位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。
• 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不
中心所在的液层称为内紧密层平面或 Helmheltz平内Helmheltz平面。
M
图10 OHP模型 OHP模型
5 界面电荷转移与电极电位
铂丝
• 考虑一个溶液中发生氧化还
原反应的固-液界面问题。原反应的固-液界面问题。 • 如图所示为一根金属铂丝插入含FeCl 入含FeCl2和FeCl3的溶液中。铂丝中的电子会向界面处溶液中的Fe 转移，溶液中的Fe3+转移，使其还原成Fe 原成Fe2+。这个过程非常快瞬间在铂丝，瞬间在铂丝-溶液界面建 Fe3+/Fe2+ˆ,†• 金属图11 金属-溶液界面电化学立如下平衡：立如下平衡：
• ：分散层电位差的数值 • q ：电极表面电荷密度 • c ：溶液浓度
ψ1
3 斯特恩（stern）数学模型
• 若设紧密层电容为常数紧，则有：若设紧密层电容为常数C 则有：
ψ 1F q = c紧 (ψ a − ψ 1 ) = 8cRTε 0 ε R sinh 2 RT
1 ψ 1F ϕa = ψ 1 + 8cRTε 0 ε r sinh c紧 2 RT
1 界面电化学概述
研究界面电化学的意义
• 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 • • • •

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

Helmholtz模型（紧密层模型）
该模型只考虑电极与溶
液间的静电作用，认为
电极表面和溶液中的剩
余电荷都紧密地排列在
界面两侧，形成类似荷
第三节双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容
微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。
Cd
dq
d
积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容。
Ci
Ci
离子表面剩余量：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。
i
i
, ji
实际上，由于下述原因做不到恒定：
两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化；
在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程（ Lippmann方程）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)；当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：
d idi
界面张力的变化
表面吸附量
化学位变化
对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs方程改为： d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
第三章电极/溶液界面的结构与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）；特性吸附对双电层结构、性质的影响；相关概念
第一节概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响界面电场强度对电极反应速度可控制的、
连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法
研究电极/溶液界面的思路：通过实验测量一些可测的界面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参
数，考察测量参数值与理论值的吻合程度来
检验模型的合理性。
基本方法：充电曲线法微分电容曲线法电毛细曲线法
研究电极/溶液界面对研究电极的要求
q
与 Cd 的关系：
q
∵q
dq
0
0 Cd d
∴Ci
q
Байду номын сангаас
q
o
1
0
0 Cd d
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位平或直
流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
交流讯号源
, d
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a Cd
Rl
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
3 — 0.01mol L KCl 4 — 0.1mol L KCl
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负；
研究界面吸附；求q、 Ci ：
q Cd d
q q
Ci o
1
0
0 Cd d
第四节双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面的特点：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。
交流电桥
直流极化回路
电极电位测量回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
Rf
R,f
Rl
a Cd
b
C
电毛细曲线(electrocapillarity curve)：界面张力与电极电位的关系曲线。
一. 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2 cos
r
∴ gr K
h 2 cos
恒定一个电位，
通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，
从而求得。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
电毛细曲线微分方程的推导由Gibbs吸附方程：
通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程：在界面上参加电化学反应而被消耗；
用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln
,
具体求法
测出不同浓度的 ~
曲线；
从 ~ 曲线上取同一 , 下的
值，做 ~ ln
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的
斜率得 i
~
ln
,
，即。
i ，从而
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) Hg Hg e 0.1V
(-) K e KHg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。
第二节电毛细现象
电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。