李狄-电化学原理-第三章-界面电化学

通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ；
用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容
微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
Cd
dq
d
积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电 容称为积分电容 。
Ci
Ci
离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。
i
i
, ji
实际上，由于下述原因做不到 恒定：
两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化；
在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
Helmholtz模型（紧密层模型）
该模型只考虑电极与溶
液间的静电作用，认为
电极表面和溶液中的剩
余电荷都紧密地排列在
界面两侧，形成类似荷
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) Hg Hg e 0.1V
(-) K e KHg 1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
第二节 电毛细现象
电毛细现象：界面张力б随电极电位变 化的现象。
∴ ＝－q
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
, d
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
a Cd
Rl
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
a
Rl
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001mol L KCl 2 — 0.001mol L KCl
3 — 0.01mol L KCl 4 — 0.1mol L KCl
为使用方便，常采用下面的公式：
RT
ln
,
具体求法
测出不同浓度的 ~
曲线；
从 ~ 曲线上取同一 , 下的
值，做 ~ ln
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的
斜率 得 i
~
ln
,
，即 。
i ，从而
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化
q
与 Cd 的关系：
q
∵q
dq
0
0 Cd d
∴Ci
q
q
o
1
0
0 Cd d
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直
流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
交流讯 号源
d idi
界面张力的 变化
表面吸 附量
Байду номын сангаас化学位变 化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs方程改为： d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ；
研究界面吸附 ； 求q、 Ci ：
q Cd d
q q
Ci o
1
0
0 Cd d
第四节 双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成 紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形 成分散层结构。
连续的影响-电化学反应独特之处
二. 研究电极/溶液界面的基本方法
研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参
数， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来
检验模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
研究电极/溶液界面对研究电极的要求
交流电桥
直流极 化回路
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
Cab
Ra
a
Rf
R
, f
Rl
Rb
b
Cd
C
, d
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
Rf
R,f
Rl
a Cd
b
C
电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。
一. 电毛细曲线的测定
体系平衡时：
gh 2 cos
r
∴ gr K
h 2 cos
恒定一个电位 ，
通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变，
从而求得 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程：