硫酸氧化锆催化正庚烷异构化
氧化锆制备方法对铂催化剂烷烃异构化活性的影响

氧化锆制备方法对铂催化剂烷烃异构化活性的影响
2016-06-08 13:07来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部
水合氧化锆的晶化方式对铂催化剂异构化活性的影响
自Arata等发现无定形水合ZrO2负载W经高温焙烧后具有强酸性和异构化活性以来, 载Pt和未载Pt的钨酸锆催化剂在酸催化, 尤其是在正构烷烃异构化反应中的应用引起了广泛关注. 通常认为, 以具有一定晶相结构的水合ZrO2为载体的钨酸锆无异构化催化活性. 然而, Huang等发现, 以超临界干燥法制备的四方相ZrO2负载的W催化剂表现出很高的正构烷烃转化活性. Cortes-Jacome等和宋月芹等研究表明, 以水热法制备的具有一定晶相结构的水合 ZrO2为载体时, Pt/WO3-ZrO2也具有高的异构化活性. 由此推断, 水合ZrO2的制备方法可能对催化剂异构化活性有较大影响. 而有关该方面的研究鲜有报道。
华东理工大学化工学院石油加工研究所宋月芹等人采用不同方法制备了一系列具有一定晶相结构的水合ZrO2, 考察了制备方法对水合ZrO2晶化方式及Pt/WO3-ZrO2催化剂催化正己烷异构化活性的影响. 采用X射线衍射, Raman光谱和NH3-程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 水合ZrO2的晶化方式与制备时氧气的存在与否有关, 也大大影响了催化剂的异构化活性. 以无氧条件下制备的水合ZrO2为载体时, Pt/WO3-ZrO2催化剂具有较高的异构化活性, 而以在空气气氛中制得的水合ZrO2为载体时, Pt/WO3-ZrO2几乎无异构化活性.。
Ga促进的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化

P / O3 Zr a a y t tW / O2c t l s
L A i , I i hn C N Xa— n ,C E hn —n U N Xa Q N L— e , HE ior g HK yL b rt yo Mae a — r n dC e i E gn eig Sa e a o o f t l O e t h m c n ie r , t ar i r s i e  ̄ n
关 键 词 :G ; 3ZO ; 庚 烷 ; 构 化 a WO ;r ,正 异
中图分类号 : Q 2 .4 T 4 6 9
文献标识码 : A
文章编号 : 6 1 6 7 20 ) 4— 06— 5 17 —7 2 (0 8 0 0 0 0
I o e i a i n fn- e a v r G a pr m o e s m r z to o h pt ne o e o td
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(7 C )=1 tecn es no 1 5 fr -e t e a civdadtesl t i f -e t erah d9 . % 4, h o vr o f % o h pa s hee n e c vt o h pa c e 3 6 i 8. n n w a h ei y i n e
t ec tlt cii f h pa e io rzt n w ssg i c nl mpo e t d i o oP / Z O ( t h aayi a t t o e tn smeiai a inf a t i rv d wi Gaa dt n t tWO / r 。 P / c vy o i y h i
C l g f hmir n hmi l nier g N mi nvri f ehooy N ni 10 9 C ia ol eo e s adC e c gne n , a n U i syo cnlg , aj g2 00 , hn ) e C t y aE i g e t T n
锆基固体超强酸催化剂的正己烷异构化行为的研究(毕业论文doc)

锆基固体超强酸催化剂的正己烷异构化行为的研究(毕业论文doc)1 前言 21 世纪石油在世界一次能源消费结构中仍占主要地位,炼油工业将继续发展。
近十年来世界石油探明剩余可采储量,逐年略有增加, 96 年世界石油产量为 37.32 亿吨,消费量为 34.7 亿吨。
估计到 2020 年世界石油产量为 43.7 亿吨,消费量为 43.1 亿吨[1]。
且近十年来,世界运输燃料(汽、煤、柴)需求量逐年增加。
目前车用汽油仍是重要的交通燃料,是炼油工业的主要产品之一。
20 世纪 80 年代以来,由于环保的要求,汽油质量向无铅、低芳烃、低蒸气压、高辛烷值和高氧含量方向发展。
随着对汽油低铅化、无铅化要求的增加,提高汽油的辛烷值主要采用如下几种方法:(1)增加汽油中的芳烃和烯烃含量; (2)添加醚类化合物; (3)提高汽油中的异构化烷烃。
进入 90 年代以来,随着许多国家对汽车排放物限制指标要求的日趋严格,对汽油的环保性能也提出了愈来愈高的要求。
有人预言,对于汽油的某些性能指标,世界各国最终可能会趋向一致:1/ 3(1)应适当控制芳烃和烯烃含量,例如美国(各州略有不同)一般新配方汽油要求芳烃不大于 25%,烯烃不大于 5%。
现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求; (2)醚类含氧化物(代表物是 MTBE)可提高辛烷值,降低 CO 排放。
虽然对其在环境和健康方面的不利影响仍有争议,但在可预见的将来这类化合物可能是优质汽油的调合组份。
在我国虽然降低汽油中的烯烃含量是一条重要的途径,但对高牌号的汽油来说会造成油品密度的偏高。
由此可见,目前我国清洁汽油配方中缺少一种低烯烃、低硫含量、低密度的调合组分, C5/C6异构化油正适合这种需求[2]。
异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。
在烷基化技术没有大的突破的形势下,异构化技术成为一种生产清洁汽油的理想选择。
异构化技术工艺路线灵活,可满足炼厂对辛烷值的不同要求。
2 文献综述 2.1 烷烃异构化研究进展烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段,它是通过将原料(轻质石脑油)中的 C5/C6正构烷烃转化为相应的支链异构烃,从而提高汽油的辛烷值(见表 2.1),使汽油具有均匀的抗爆性能。
功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为【文献综述】

文献综述化学工程与工艺功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为1前言炼油厂和石油化工厂副产大量的的烷烃。
目前烷烃的利用率还很低,因此大量过剩、低价值的烷烃的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。
在诸多烷烃利用方案中,正己烷的异构反应及其工艺过程越来越受到重视。
高效、稳定的催化剂在正己烷异构化反应过程中起到了关键的作用。
因此,催化剂的开发和优化一直是异正己烷异构化反应研究的核心内容。
近年来,功能化离子液体已经成为研究中的热点。
当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时,离子液体就成为酸性离子液体。
酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性,加之其结构和酸性的可调变性,具有取代传统工业酸催化材料的潜力。
而近年来,绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点,它要求从源头上防止和控制污染的产生。
绿色化学的核心问题是研究新反应体系,寻找新的化学原料,探索新反应条件等。
室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥了独特的作用。
本论文的目的在于以吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种SO3H—型功能化离子液体。
然后用此类离子液体催化正己烷异构化反应,观察其反应效果,为将来进一步研究作准备。
2主题2.1常规催化剂2.1 烷烃异构化反应的传统催化剂2.1.1 复合离子液体催化剂 在有氮气保护的情况下,将盐酸三乙基铵溶于正庚烷中,并加入无水三氯化铝,使之均匀混合后,生成常规的氯铝酸离子液体,在合成的过程同时中加入一定量的铜盐,从而制备出具有铝和铜双重阴离子配位中心的复合型离子液体。
与经过改性的氯铝酸离子液体相同, 复合离子液体的阳离子组成主要是以Et3NH +的形式存在, 同时两者的催化烷基化的选择性也比较相似,这也恰好证明了复合型离子液体催化剂的主要活性中心不在于阳离子, 而是在于阴离子。
对于阴离子而言,复合离子液体相比于常规氯铝酸离子液体要复杂得多,其与改性的氯铝酸离子液体类似,但阴离子的含量不同。
MoO_x/SiO_2催化剂对正庚烷异构化反应的研究

的催 化活性 和 异 构 化 选 择 性 , 且 Mo ,中掺 人 而 O 少 量 的 P l , 等 具 有 加 氢 性 能 的 金 属 组 分 d3 N j 后 , 可在一定程 度上使其催化性能得 到改善。 还 但是 , 目前 研究 的 Mo 化 剂 颗粒 过 于松 软 , O催 并 不 能满足 实 际应用 所 需 的机械 强度 要求 。 因此有 必 要 寻找 一种 合适 的途 径 以解决 催化 剂 的强度 问 题 , 一 步优 化 Mo 催 化 剂 的催 化 性 能 。A 进 O 10 和 SO i 作为 常用 的酸 性载 体 , 有 高 比表 面及 机 具
正 庚 烷 ( 析 纯 , 阳新 西 化 工 厂 ) 用 前 经 3 分 沈 使 A 分 子筛 干燥 。催 化 剂 前 体 在 温 度 6 3K, 气 中 2 氢 原 位 还原 活 化 一 定 时 间 后 , 却 至反 应 温度 53 冷 7
K; 然后 通入 n H ) n /一C H。)=2 ( : / (, 6 7 5的 反应 混 合气 , 进行 正 庚 烷 异构 化 反 应 。反 应 产 物 采用 日
载相 获 得 满 意 的 分 散 度 。 为 此 , 们 对 Mo 我 O/
SO i 担载 型 催 化 剂 进 行 了 正 庚 烷 异 构 化 反 应 的
初 步 探讨 。
1 实验 部分
1 1 载体 S0: . i 预处 理
载体 和 Mo 间的 相互作 用 可 能对 催 化 活 性有 O 之 不利 影 响 , 采 用 Mo 单 位 质 量 的 比 活性 评 价 故 O 催化 剂 活性 , 计算 催 化剂 比活 性 时假 定 反应 为 准
加而 大 幅增加 , 比活 性 增 加 到 一定 程 度 后 趋 于稳
固体超强酸催化剂的研究与发展

固体超强酸催化剂的研究与发展刘志;马骏【摘要】对固体超强酸催化剂进行了论述。
根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类,其中 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。
介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法,以及SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用,并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。
%Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among themSO42- / MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application ofSO42- / MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P2384-2387)【关键词】固体超强酸;催化剂;SO42-/MxOy【作者】刘志;马骏【作者单位】辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426在工业生产中,固体超强酸易与产物分离,有利于工业生产的应用,制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。
超强酸是Hammett酸性函数H0<-11.93的酸称作是超强酸[1]。
WOx催化剂上正庚烷的临氢异构化反应

摘 要 : 用 连 续 流 动 固定 床 反 应 器 考 察 了 w 催 化剂 上 正 庚 烷 加 氢 异 构 化 反 应 性 能 。详 细讨 论 了还 原 条 件 和 反 应 采 条 件 对催 化 性 能 的影 响 。采 用 X D 和 B T 方 法表 征 了催 化 剂 的物 化 性 质 。结 果 表 明 ,在 w 催 化 剂 上 ,正 庚 烷 R E
维普资讯
20 0 7年 4月
石 油 学 报 ( 油 加工 ) 石 A T E R L I I IA (E R L U P O E SN E TO ) C AP T O E N C P T O E M R C S IGS C I N S
第 2 卷第 2 3 期
正构 烷烃异 构化是 石油 加工 中的一个 重要过 程 ,
条件 及反 应条件 对 于正 庚 烷异 构 化 反应 催 化 性 能 的
在 提高汽 油 的辛 烷 值 、降低 柴 油凝 点 和 改 善润 滑 油
基 础油 的低 温性 能 等诸 多 方 面有 广 泛 的应 用 。研 究
表 明 ,基 于钼或钨 的过 渡金 属 碳 氧化 物 或 氧化 物对
文章 编 号 : 0 18 1 ( 0 7 0 — 0 40 1 0 — 7 9 2 0 ) 20 7 — 5
WO 催 化 剂 上正庚 烷 的 临氢 异构 化 反 应
RES EARCH OF - EPTANE YDRoI oM ERI nH H S ZATI N O 0VER O CATALYS W TS
( .D qn e oe m I s tt ,D  ̄ g 1 3 1 ,C ia 2 ee r nt u e fDa ig P toh mi l o a y, NP 1 ai gP t l nt ue a n 6 3 8 hn ; .R sac Isi t q erc e c mp n C C,D q g 1 3 1 , h n ) r u i h t o n aC a i 6 7 4 C ia n
含双金属的超稳Y沸石负载SO4 2-/ZrO2强酸性催化剂上正庚烷临氢异构化

Hy r io e i a i n o 。 e a v r bi e a - e r n d o s m r z to fn - pt ne o e m t lb a i g h -
w e lk p t r t uc ur n c t l s s a hem e a pe is we e hihl ipe s d o he s po t T h — l e tispo e s r t ei a a y t nd t t ls c e r g y d s r e n t up r . e Pt b a i a a y t op d w ih Cr o 1w e e c t l i a l uc or t b e a d e hi ie ghe a aytc e rng c t l s s d e t r A r a aytc ly m hm e s a l n x b t d hi r c t l i
J n ay 2 0 a u r 0 7
含 双金 属 的超 稳 Y沸石 负载 s 4 / r o一 Z O
强酸 性催 化剂 上 正庚 烷 临 氢异构 化
魏 瑞 平 ,王 军 , 顾 焰 波
( 京 工 业 大 学 化 学 化 工学 院 , 江苏 南 京 2 0 0 ) 南 10 9
s , / r aayt u p re nUS e l e o 一 Z O2 tlsssp otdo Y zoi c t
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摘要过渡金属氧化物作为固体酸多相催化剂在催化研究中占有重要的地位。
氧化锆由于具有酸性和碱性表面活性中心,作为催化剂和催化剂载体受到广泛关注。
硫酸氧化锆因其具有超强酸性,在正庚烷异构化反应上有着很好的催化活性。
然而硫酸氧化锆却存在着比表面不高,硫组易流失等问题,限制其在工业中的应用。
通过掺杂金属元素的方法可以提高氧化锆的稳定性,增强酸性和相关的反应性能。
本论文致力于用溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆,并通过引入助剂等,力争获得在正庚烷异构化反应中具有高催化性能的硫酸氧化锆催化剂。
本论文主要开展了以下几个方面的工作。
1.通过溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆催化剂,并考察不同铝含量对催化剂性能的影响。
2.在铝含量为5%的情况下考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响,寻找最佳的焙烧温度。
3.在催化剂中掺入稀土元素,考察稀土元素的影响。
4.通过红外,XRD等表征技术研究催化剂的结构。
关键词:氧化锆;介孔;溶胶-凝胶;硫酸化;正庚烷异构化AbstractTransition-metal oxides play an important role in catalysis as solid acid catalyst.Among them,zirconia has been paid much attention and has been used as acidic catalyst and catalyst support because of the presence of acidic and basic surface active center.As a strong acidic catalyst .SO42-/ZrO2 exhibit unique catalytic performance on n-heptane isomerization.However,SO42-/ZrO2 has main disadvantages of loss of sulfur species and relative low surface area,which limits its industrial process.Doping other metal species can improve the stability of zirconia to enhance the performance of the acid and related reactions.In this thesis ,the research work was mainly focused on the preparation of Al-SO42-/ZrO2with intracystalline mesopore by sol-gel method and the exploration of catalysis with high performance over n-heptane isomerization through lead into assistant.The major work may be summarized as the follows:1.composing Al-SO42-/ZrO2 with intracystalline mesopore by sol-gel method and considering the effect of the proportion of Al on the performance of catalyst.2.considering the effect of different calcination temperature on the performance of catalyst when the content of aluminium was 5%.3.leading rare earth into catalyst and observe the change of the performance of catalyst.4.Characterization by XRD,IR Techniques.Key words:zirconia ;mesoporous ;sol-gel ;sulfated ;n-heptane isomerization目录第1章概述 (1)1.1 氧化锆的研究及应用进展 (1)1.2 正庚烷异构化反应简介 (4)第2章实验部分 (12)2.1 实验所用试剂及仪器 (12)2.2 实验方法 (12)2.3 表征方法 (14)第3章制备条件对催化剂结构及性能的影响 (15)3.1 催化剂的表征 (16)3.2正庚烷临氢异构化反应测试结果 (18)结论 (22)参考文献 (23)致谢 .............................................................................................. 错误!未定义书签。
第1章概述1.1 氧化锆的研究及应用进展1.1.1 氧化锆简介氧化锆具有立方,四方和单斜三种晶相[1],它们的配位结构如图1-1所示。
萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构,立方相二氧化锆结构中每个锆离子与八个等距离的氧离子配位,形成Zr-O8形式,属于萤石结构。
四方相氧化锆中Zr4+的配位数(与O2-相邻)仍为8[2],呈畸变的萤石结构。
单斜相(m相)结构中Zr的配位数为7,并呈层状结构,一层氧离子有3个Zr离子近邻(三角配位)。
另一层氧离子有4个Zr离子近邻(畸变四面体配位)[3]。
ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变,锆-氧配位必然经历一个Zr-O8到Zr-O7的转变,而且氧离子必须发生迁移。
由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。
因此,纯ZrO2制品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生四方相ZrO2转变为单斜相ZrO2的相变并伴随着体积变化。
单晶相结构四方相结构单斜相结构图1-1二氧化锆三种晶体中锆的配位结构示意图氧化锆还具有良好的化学性质,其表面具有酸性位和碱性位[4]。
Tanabe[5]等以吡啶为探针分子用红外光谱检测了ZrO2表面的酸性,结果表明ZrO2表面有路易斯酸存在。
ZrO2是一种弱酸性氧化物,对碱溶液以及许多酸性溶液具有足够的稳定性,在催化领域,它既可作为催化剂,也可作为催化剂载体或催化剂助剂,并表现出优异性能。
氧化锆作为催化剂或催化剂载体,可用在CO或CO2加氢制甲醇,F-T合成,Beekmann重排等反应中[6-9]。
而另一方面,将硝酸钾,碳酸钾或碳酸氢钾和氧化锆按一定比例研磨混合,可到得固体碱。
经测定,样品的最高强碱度(OH-)可达26.5,己经属于固体超强碱,样品在273K下对顺丁烯异构化反应表现出高的催化活性[10]。
氧化锆可作为催化剂载体,陈开东等[11-12]用浸渍法制得了一系列不同铁负载量的Fe2O3/ZrO2催化剂,并用于催化-氧化碳加氢制取低碳烯烃的反应,研究结果表明,铁负载量适当时,Fe2O3/ZrO2催化剂因Fe-Zr间适当的强相互作用,使得催化剂在保持较高催化活性的同时,能高选择性地生成低碳烯烃。
1.1.2 氧化锆固体超强酸酸催化反应涉及到烃类裂解,重整,异构等石油炼制过程,还涉及到烯烃水合,烯烃聚合,芳烃烷基化,芳烃酞基化,醇酸酯化等石油化工和精细化工过程,可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。
所谓超强酸又称超酸,是比100%硫酸还强的酸[13-14]。
超强酸催化剂一般有液体和固体两种形式,分别称为液体超强酸和固体超强酸。
有些液体超强酸比100%硫酸强几个数量级,一些普通条件下极难或根本无法实现的化学反应在超强酸的存在时便能顺利进行。
随着固体酸催化剂研究的不断深入,目前把固体超强酸分为以下六种类型[15-16] (l) 负载型固体超强酸,主要是指把液体超强酸负载于高比表面载体上的一类,如HF-SbF5/固体孔材料,SbF5-HF-AlF3(三元液体超强酸)/固体材;SbF5-FSO3H/石墨;(2) 无机盐复配而成的固体超强酸,如AlC13-CuCl2等;(3) 硫酸改性的金属氧化物,如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等;(4) 氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H);(5) 杂多酸,主要指具有Keggin结构(H8-nXnM12O4)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂,Keggin结构中X为中心原子(如P V,S VI-等),M为Mo VI或W VI等金属原子;(6) AlCl3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超强酸。
其中第(l)类固体超强酸,由于AlC13、SbF3等Lewis酸与载体之间的结合主要依靠化学和物理吸附作用而未形成化学健,使其在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸的性.第(2)、(4)、(6)类固体超强酸多含卤离子,对设备易产生腐蚀作用。
第(5)类固体超强酸的酸强度相对于第(3)类类固体超强酸又较弱。
而第(3)类硫酸根离子改性金属氧化物型固体超强酸具有无卤素离子,无污染无腐蚀,易与反应物分离以及能在较高温度下仍然保持活性和稳定性等优点,对烷烃异构化合烷基化反应具有很高的活性,它有可能替代现行的硫酸,氢氟酸等液体强酸催化剂,实现环境友好催化新工艺,从而引起人们广泛的关注,成为超强酸催化领域的研究热点之一。
硫酸氧化锆(SZ)是一种固体超强酸,酸性远远超过100%H2SO4。
在多种酸催化反应中有着很好的催化活性。
近年来,硫酸氧化锆己经在催化氢化,聚合和氧化反应,费托合成,烷基异构化等反应中作为超强酸催化剂得到应用[17-20]。
向SZ中添加其它的金属组分(如过渡金属,主族金属)是最常用的SZ改性方法,SZ中添加过渡金属Fe,Mn形成的三元氧化物超强酸体系(SZ-FM),其酸性比SZ高2~3个数量级。
SZ中添加少量主族元素Al后(SZAl),可使催化剂上具有中等酸强度的酸性位数目明显增加.其它主族金属元素如Ga,也能提高SZ的酸催化活性。
然而,虽然氧化锆在催化领域有着广阔的应用前景,但却存在着比表面积不高,易失活等问题,限制了它的应用。
因此将二氧化锆的性质和介孔结构的优势结合起来,研制出高比表面的介孔二氧化锆是解决上述问题的有效途径。
1.1.3 硫酸氧化锆催化剂的改性尽管SO42-/ZrO2具有很高的低温催化活性,但SO42-/ZrO2在用于烷烃异构化反应时很容易积碳并失活[21]。
近年来,研究者通过加入金属、引入第二组分氧化物、引入分子筛载体、改变反应条件等方法提高SO42-/ZrO2。