第三章铅酸蓄电池

3PbO • PbSO4 + 6H+
+
8e
4Pb
+
SO
பைடு நூலகம்
24
+
3H2O
PbSO4 + 2e Pb + SO42-
电池装配
正极 隔膜 负极
焊端子
焊极群 灌注封口剂
热封盖
入电池壳 装电池盖
电极反应
HSO-4 H+ SO24- K2 1.2 102 lg c(SO24- ) lg(1.2102 ) lg c(H+ ) 1.92 pH
c(HSO-4 )
电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4- .
Pb + HSO-4 -2e PbSO4 +H+ =-0.300V PbO2 +3H+ + HSO-4 +2e PbSO4 +2H2O =1.655V
3. 寿命的终止
四、铅负极
▪ 铅负极的反应机理
Pb Pb2+ 2e Pb2+ HSO-4 PbSO4 H+
▪ 铅负极的钝化
• 铅负极钝化的原因 • 影响因素
▪ 铅负极活性物质的收缩 ▪ 铅负极的添加剂
• 无机类添加剂：炭黑、BaSO4 • 有机类添加剂：木素、腐殖酸
• BaSO4的作用机理 1. BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近; BaSO4
铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是 166.9Wh/kg，实际比能量为35～45Wh/kg
铅酸蓄电池的主要用途
1. 启动用铅酸蓄电池 2. 固定型铅酸蓄电池 3. 蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池） 4. 便携设备及其他设备用铅酸蓄电池
铅酸蓄电池的发展历史和趋势
发展历史： 涂膏式极板、铅锑板栅合金、管状电极、铅钙板 栅合金、胶体电解液及阀控式铅酸蓄电池
在负极中高度分散
2. 放电时：BaSO4是PbSO4的结晶中心, 降低 PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4 覆盖金属铅的可能性减小→推迟负极的钝化
3. 充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散 性→防止其收缩
• 有机添加剂的作用机理
1. 吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自 由能→阻止海绵状铅表面的收缩
一、概述
▪ 铅酸蓄电池的组成、用途及发展
() Pb H2SO4 PbO2 ()
Pb + PbO2 +2H2SO4 2PbSO4 +2H2O
蓄电池（二次电池）:
1. 电池的放电产物可借助于通反向直流电流 的方法使其复原.
2. 其充放电过程是一个电能和化学能相互转 换的过程.
一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？ 1. 电池反应可逆； 2. 只能采用一种电解质溶液 ； 3. 电池放电时固体产物难溶解于电解液中.
▪ 铅酸蓄电池正常工作的条件
1. 电极反应可逆； 2. 氢气和氧气在电极上具有较高的过电位才有可能
使电池正常充放电；
3. 放电产物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度较低。
三、二氧化铅电极
活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体
▪ 活性物质PbO2
PbO2 +3H+ + HSO-4 +2e PbSO4 +2H2O =1.655V
第三章 铅酸蓄电池
▪ 学时：5学时 ▪ 主要内容：
• 铅酸电池概述 • 热力学原理 • 二氧化铅正极 • 铅负极 • 铅酸电池的电性能 • 铅酸电池制作工艺
▪ 本章重点：
蓄电池：工作原理 正极：板栅的腐蚀和变形 负极：钝化；负极添加剂；负极极板的
不可逆硫酸化
制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工 艺的复杂性，活性物质的制备、极板的 化成。
1 Pb + 2 O2 PbO
3. 正极板栅合金组分向负 极的迁移
正极的自放电反应
1. 氧气的析出
1
1.
PbO2 + H2SO4
铅腐蚀
2 O2 + PbSO4 + H2O
PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O Pb + H2O PbO + 2H+ + 2e PbO2 + Pb + H2SO4 PbO + PbSO4 + H2O
E
(PbO2/PbSO4 )
(PbSO4
/
Pb)
RT F
ln
a(H2SO4 ) a(H2O)
1. 铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄 电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；
2. 正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势， 故电池的开路电压与电池的电动势接近 .
E 酸密度g/cm3 0.84
• 硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶 • 防止措施
• 发生硫酸盐化后的处理方法
五、铅酸蓄电池的电性能
▪ 铅酸蓄电池的充放电特性
▪ 铅酸蓄电池的容量及其影响因素
• 电池容量主要取决于活性物质的数量及其利用率
• 活性物质的利用率与放电制度、电极和电池的结 构、制造工艺等有关
▪ 铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命
趋势： 1. 要求蓄电池是免维护型的，更便于使用； 2. 进一步提高电池的比能量； 3. 进一步提高电池的比功率； 4. 进一步提高电池的循环寿命
铅酸蓄电池的优缺点 优点：
1. 原料易得，价格相对低廉； 2. 高倍率放电性能良好； 3. 温度性能良好,可在-40～＋60℃的环境下工作； 4. 适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应； 5. 废旧电池容易回收,有利于保护环境.
▪ 铅酸蓄电池的低温充电接受能力
• 铅酸电池在低温下的充电效率很低,原因是什么? • 为什么低温下正极的充电接受能力比负极好?
六、铅酸蓄电池制造工艺
铅粉制备
和膏
负极板栅浇铸 涂膏
正极板栅浇铸
淋酸、压板 表面干燥
极板固化 干燥
电池装配
极板化成
▪ 板栅制造
• 板栅的作用 • 对板栅的要求 • 板栅合金的选择
• 失效模式
①正极板栅的腐蚀与长大 ②正极活性物质的软化、脱落 ③负极的不可逆硫酸盐化 ④早期容量损失 • 影响电池循环寿命的外在因素
①放电深度 ②过充电程度 ③电解液浓度及温度
▪ 铅酸蓄电池的荷电保持能力
负极的自放电反应
1. 氢的析出反应
Pb + H2SO4 H2 + PbSO4
2. 氧的还原反应
缺点：
1. 比能量低,一般为30～40Wh/kg； 2. 使用寿命不及Cd/Ni电池； 3. 制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备.
二、铅酸蓄电池的热力学基础
▪ 电池反应、电动势及电极电势
双硫酸盐理论
Pb + PbO2 +2H2SO4 2PbSO4 +2H2O
1. 对放电前后活性物质的物相分析 2. 对电解液浓度变化的精确测量
▪ 铅粉制造
• 铅粉的制备方法
▪ 铅膏的配制
• 进行的化学反应
PbO + H2O Pb(OH)2 1/2O2 + Pb PbO Pb(OH)2 + H2SO4 PbSO4 + H2O PbO + PbSO4 PbOgPbSO4 PbO • PbSO4 + 2PbO + H2O 3PbO • PbSO4 • H2O
2. 电化学反应
正极 PbO + H2O PbO2 + 2H+ +2e 3PbO • PbSO4 + 5H2O 4 PbO2 + 10H+ + SO42- + 8e PbO • PbSO4 + 3H2O 2 PbO2 + 6H+ + SO42- + 4e
负极 PbO + 2H+ +2e Pb + H2O
液相反应机理
1. 氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面 2. 中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。
▪ PbO2的结晶变体及其特性
结构 形成条件
电化学活性
αPbO2
斜方晶系
弱酸性及碱 性溶液中， pH大约2～
3以上
尺寸较大、颗粒较硬，在 正极活性物质中可以形成 网络或骨骼，使电极具有 较长的寿命;但容量较低，
同时易向β-PbO2转化
βPbO2
强酸性溶液 正方晶系 中，pH在
2～3以下
更稳定些；容量更高
▪ 正极板栅的腐蚀
• 正极板栅腐蚀的原因
正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳 定状态 • 铅的阳极腐蚀机理
▪ 正极板栅的长大
1. 正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成 造成的
2. 正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯 曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏 和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板 栅的长大
铅膏主要为硫酸铅和氧化铅的混合物， 含有8%－12%的硫酸铅。
▪ 极板化成
用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生 电化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活 性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这 个过程称为化成.
• 化成时极板上的反应 1. 中和反应
PbO + H2SO4 PbSO4 + H2O 3PbO • PbSO4 + 3H2SO4 4PbSO4 + 3H2O PbO • PbSO4 + H2SO4 2PbSO4 + H2O
2. 吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心 生成能→推迟负极的钝化
3. 有机添加剂的选择得当
▪ 铅负极的不可逆硫酸盐化
• 活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4， 它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。 因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量 减小
• 常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期 储存形成的