有机锡催化剂的应用

（ 2 ） 酯交换反应 （ transesterification / polycondensation）
ＲCOＲ’ + Ｒ’ —OH 幑幐 ＲCOＲ’ + Ｒ’ —OH O O O
（ 3 ） 聚氨酯合成 （ urethane formation）
Ｒ—N = C = O + Ｒ—OH → ＲNHCOＲ’
（ 4 ） 硅烷缩聚 （ condensation of silanes / silicones）
SiOＲ + OHSi → SiOＲSi + ＲOH
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常规有机锡催化剂应用 月桂酸有机锡 TMG 216 / TMG 218 / TMG 218LC
可以用做聚氨酯反应和硅橡胶合成的催化剂 ，特别 是可以用做聚氨酯发泡硬制品的催干剂 ，还可以用 做硅胶的固化剂、聚氨酯油漆、聚氨酯防水涂料的 催干剂。 TMG 218 具有优良的润滑性， 高度透明 性，与 镉、 钡 金 属 皂 类 并 用 有 协 同 效 应， TMG 218LC 还能满足客户对于色度上的更高要求 。 TMG 233 （ 醋酸锡 ） 和 TMG 218 可用做室温 硅橡胶固化催化剂，尤其适用于脱醋酸型的有机硅 制品、硅酮胶等。 TMG220 / TMG248 / TMG250 / TMG256 都 可 以 用
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精细与专用化学品 Fine and Specialty Chemicals
第 21 卷第 10 期 2013 年 10 月
和氏璧化工专栏
有机锡催化剂的应用
杨 （ 上海和氏璧化工有限公司，山东 烟台 264000 ） 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的 金属有机化合物。有烷基锡化合物和芳香基锡化合 物两类，其基本结构有一取代体、二取代体、三取 代体和四取代体 （ 指取代基 Ｒ 的数目 ） 。 金属锡有 10% ～ 20% 用于合成有机锡化合物。 有机锡催化剂通常被用于聚氨酯等产品的生 产，特别是在 聚 氨 酯 泡 沫、 涂 料、 弹 性 体、 胶 黏 剂、树脂等行业中被广泛应用。以下主要介绍以高 。 施米特为代表的有机锡催化剂，牌号为 “TMG” 做酯化和酯交换反应催化剂。作为酯化催化剂，其 具有热稳定性及抗水解性和无腐蚀性 ，反应完毕后 无需分离出来，不影响最终产品质量等特性。 TMG 250 是一种高效的 有 机 锡 类 催 化 剂， 催 化 活 性 较 高，可以降低反应所需的温度和时间 。TMG 220 是 一种高效的液体有机锡催化剂，适用期较长，可用 于粉末涂料等涂料所用饱和聚酯合成 ，也可用于聚 氨酯中所用芳香聚酯多元醇及开环聚合的合成 。 高
2013 年 10 月 脱除效果。
高杨： 有机锡催化剂的应用
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适当调整酯化生产的工艺可以帮助 TMG Tinfilter 方便有效使用， 比如： 当酯化反应结束时， 将 酯 产 品 从 高 温 （ 如 190 ～ 220℃ ） 降 低 到 90 ～ 120℃ ，然 后 将 TMG Tinfilter 加 入 到 酯 产 品 中。 TMG Tinfilter 不 推 荐 使 用 温 度 超 过 140℃ ， 因 为 TMG Tinfilter 带有的酸性将会增加酯产品的酸值， 而在 90 ～ 120℃ 酸值不会明显增加。 TMG Tinfilter 需要在酯产品中分散充分， 以使 接触锡皂并吸收，搅拌往往是有必要的。脱除锡时 间取决于酯的黏度。越低的黏度脱除时间越短，比 如邻苯 二 甲 酸 二 辛 酯 或 三 羟 甲 基 丙 烷 油 酸 酯 在 90℃ 下需要大约 30 ～ 90min。 搅拌后冷却并过滤， 加入一些助滤剂可以提高过滤效率 。 当 TMG Tinfilter 在酯化反应器中加入，反应后 需要彻底清洗装置，否则残余的 TMG Tinfilter 会降 低后续反应的催化效果。 2. 2 新型低 VOC 发泡 TMG SＲ + Amine LD 传统锡类催化剂 TMG 129 和胺类催化剂 Amine 33 在反应过程中对于 VOC 的控制很不理想， 已无 法满足发达国家对于 VOC 的控制标准。 为此， 有 必要提出更好的解决方案， 即 TMG SＲ 搭配 Amine LD 来降低反应过程中 VOC 的形成。 TMG SＲ 是一种新型的泡沫催化剂， 能够用在 各种密度的海绵中。它能形成一种低 VOC 的系统。 与 TMG129 相比，TMG SＲ 在发泡反应过程中有更 好的选择性，能减少胺的使用量。可以很好地控制 海绵制品 VOC 的含量。 TMG SＲ 可应用于汽车制 品、胸棉等产品的生产催化。 Amine LD 是一偏凝胶反应型胺催化剂， 在发 泡过程中催化效能类似于 Amine 33 。 产品本身气 味温和，在泡沫成型后一定时间内，逐步与异氰酸 基团反应并嵌入成为聚合物链段的一部分 ，因而基 本上消除了制品的胺挥发， 从而减少了 VOC 的形 成。Amine LD 可应用于聚醚型聚氨酯软泡、 高回 弹泡沫和模塑泡沫。 2. 3 TMG 720 — — —环保非锡聚氨酯催化剂 TMG720 是一 个 性 能 平 衡 的 有 机 羧 酸 铋 化 合 物。在用于聚氨酯橡胶、涂料等生产时可进行室温 固化或加热固化，是替代有毒铅汞锡产品的极佳选 择。其优点有： （ 1 ） 安全环保，可取代铅汞和正在被立荐
TMG 160 — — —可无毒去除的锡催化剂 TMG 160 是一支常用的酯化反应催化剂，现可
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常规有机锡催化剂的应用
有机锡催化剂应用的主要反应类型 （ 1 ） 酯化反应（ esterification）
O O ＲCOH + Ｒ’ —OH 幑幐 ＲCOＲ’ + H2 O
（ 2 ） 有更好的耐水解稳定性，降低与水反应的 选择性，在水性系统中，减少水与 NCO 基团的副反 应，减少厚膜时的气泡； （ 3 ） 对 NCO / OH 基团选择性更好，避免 NCO 副反应，减少 CO2 的生成，制成的终产品力学性能 更佳； （ 4 ） 在单组分体系中，把被水屏蔽的胺释放出 来，而不是促进 NCO 与水的反应； （ 5 ） 铋、锌组合使用有协同效果，使得配方和 生产更灵活，降低能耗，提高利润； （ 6 ） 可单独使用，或与胺或其他有机金属化合 物配合使用。 2. 4 TMG 612 / TMG 634 TMG 612 可应用于油墨、涂料催干剂，与传统 环烷酸锌相比，具有色泽浅、气味小、含量高等特 点。TMG 612 酸值及分子量稳定、 贮存稳定性优 良，在浅色油漆中使用更具有良好的特性 ，能降低 漆膜的色泽、提高光泽，是环烷酸锌的升级换代产 品。TMG 612 也可用于聚氨酯涂料及弹性体作催化 剂，和有机锡催化剂相比，TMG 612 在双组分系统 中显示出 较 长 的 可 使 用 时 间 和 较 低 的 催 化 活 性。 TMG 634 可用于酯化反应催化剂，是一种环保无毒 的非锡催化剂。锌催化剂与铋类相比，反应速度较 慢，但它是非常有效的交联促进剂，制成的最终产 品表面光洁不黏手。 TMG 612 / TMG 634 也 可 以 和 有 机 铋 催 化 剂 TMG 720 配合使用，TMG 720 提供固化所需的凝胶 速度，高选择性和高速率地生成聚氨酯， TMG612 / TMG634 能加速反应后段， 促进交联。 可通过改变 体系中这两种金属的浓度来调节聚氨酯的凝胶性 态。如通过添加 TMG 612 / TMG 634 增加体系中的 锌，延长诱导期的釜中操作时间，促进后固化。可 保持 TMG 720 用量不变， 通过添加不同量的 TMG 612 或 TMG 634 进行试验， 控制铋锌比例在 1 ∶ 1 ～ 10 ，找出最佳的铋、锌比。也可用于聚氨酯中所 用芳香聚酯多元醇及开环聚合物的合成 。
搭配 TMG Tinfilter 来达到无锡的效果。这种应用既 可以避免改用锌、铋等替代催化剂时带来的催化效 能和产品性能的降低，又可以使产品满足严苛的法 规要求。 TMG Tinfilter 的应用方法： TMG Tinfilter 可以 避免水解法除锡带来的弊端，而且仅在正常生产程 序中添加 TMG Tinfilter 即可达到除锡的效果， 这可 以帮助降低水解处理带来的额外生产时间和反应成 本。TMG Tinfilter 不会在最终的酯产品中引入任何 额外的物质，而且可以很好地改善最终产品的色泽 外观。 但需要说明的是 TMG Tinfilter 仅对无机锡催化 剂有效，对有机锡催化剂无效。 通常 TMG Tinfilter 可以在所有酯类中应用， 但是酯类产品的黏度对 TMG Tinfilter 的锡去除效果影响很大。 因 为 TMG Tinfilter 的锡去除原理是将 TMG 160 （ 草酸亚锡 ） 与颗粒状的 TMG Tinfilter 充分接触，而酯的黏度越 高 （ 例如 1000mPa·s 或更高） ，TMG Tinfilter 的浸 润速度就越低，TMG 160 的吸附速度也越低。往往 这样的后果就是去除的效率下降， TMG Tinfilter 的 使用量加大，就会降低其经济性。 TMG Tinfilter 也可以与一些惰性的助过滤剂， 如硅藻土、无定形硅石等混合使用，增加去除锡的 效率。同时 TMG Tinfilter 对其无机金属也有很好的
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总结
因环保要求有机锡催化剂的应用有所减少 ，但 是作为最经典，也是最有效的催化剂之一，相信依 然可以再后续市场中找到属于自己的位置 。而各类 生产厂商也都在不停地为使有机锡催化剂更加环保 而努力。