木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
木质纤维素处理转化为乙醇的研究进展
木质纤维素处理转化为乙醇的研究进展潘春雷081143020 生科制药班摘要：木质纤维素是廉价易得，来源广泛的生物质，将其转化为生物无污染的，可再生的乙醇燃料具有很好发展前景。
本文介绍了对木质纤维素的物理处理，物理化学处理，化学水解处理，生物处理的方法。
关键词：木质纤维素，乙醇，处理方法。
研究背景：目前世界温室效应及能源危机日益上升，人们在不断地寻找一种可再生的污染小的能源。
各国将焦点放在乙醇的生产上。
乙醇可以从粮食以及木质纤维素的发酵中得到，但由于全球仍然面临粮食危机，所以研究的焦点转到了对纤维素的处理上。
纤维素原料是地球上产出量很大的可再生资源,其来源包括树木的枝叶、农作物的秸秆等, 据估计木质纤维素原料占世界生物质量(100 亿～500 亿t)的50 %【1】在整个生态系统的能量循环中有重要地位。
在近几年的生态环境调查中表明农作物秸秆大多被焚烧，以获得钾肥，但此做法不仅污染了环境，而且浪费了资源，开发以木质纤维素为原料制备乙醇的工艺是未来工业燃料生产的发展方向。
1、木质纤维素生物质的主要成分木质纤维素物质的主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素和半纤维素可通过处理得到糖类。
纤维素是由葡萄糖分子通过高度脱水缩合连接而成的高分子聚合物，纤维素的水解产物是葡萄糖单体。
半维素也是生物高聚物，是由各种不同糖基组成的，主要是六碳糖和五碳糖，在特定条件下可以水解成单糖。
木质素是由苯丙烷结构单体组成的天然高分子化合物，在细胞壁中起支撑和把纤维素和半纤维素结合起来的作用，但是木质素不能水解为单糖。
2、木质纤维素的预处理技术（1） 物理处理方法常见处理方法是机械破碎法、液相热水处理法等。
其优点在于处理方便，装置简单，且处理过程中产生的污染小，但物理法处理要很高的能量, 如电能和热能，所以会增加生产成本。
机械破碎法：通常木质纤维素经碾碎处理后的原料大小通常为10～30 mm, 而经粉碎、研磨之后的原料颗粒大小一般为0.2～2 mm。
大连化物所木质纤维素制乙醇研究工作取得新进展
大连化物所木质纤维素制乙醇研究工作取得新进展燃料乙醇是一种优质可再生的清洁能源，添加于汽油燃料里可替代部分石油基燃料并能降低污染物排放，已在国际上得到广泛使用。
目前燃料乙醇主要依靠粮食淀粉和植物糖类为原料经发酵制得。
利用来源广泛的农、林废弃物等各类木质纤维素为原料生产燃料乙醇有着极为广阔的前景，也是数十年来生物化工技术领域研究的一个焦点。
木质纤维素制乙醇至少需要经过预处理、酶解、发酵三步完成，其中预处理过程中产生的毒性物质（如乙酸、糠醛、苯酚等）严重抑制酵母生长和乙醇发酵，成为纤维素乙醇生产的主要技术瓶颈。
目前主要通过水洗、物理、化学和生物等方法对预处理木质纤维素及其酶解液进行深度脱毒才能实现较好的发酵效果，但是复杂的工艺、昂贵的设备投资、大量的水耗以及可发酵糖的损失等极大地降低了纤维素乙醇生产的经济效益，从而制约了纤维素乙醇的工业化进程。
中科院大连化物所生物质转化技术研究组（DNL0602）张宗超研究团队在木质纤维素制乙醇研究工作中，发现聚乙二醇（PEG）与酵母细胞有很好的生物兼容性，而且PEG对工业酿酒酵母细胞（淀粉基）具有显著的外保护“原位脱毒”功能。
这种化学分子的外保护使酵母细胞在与毒性物质共同存在时，仍具有将速生杨、玉米秸秆等木质纤维素水解液发酵生产乙醇的能力。
研究结果表明，工业酿酒酵母（淀粉基）在PEG保护的条件下可直接将木质纤维素水解液转化为乙醇，无需进行基因改造、适应性培养。
该方法可有效简化生产工艺、减少水耗和设备投资，推动纤维素乙醇的工业化进程。
相关研究结果在线发表于近期的Scientific Reports（doi:10.1038/srep20361）上。
木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展
木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展第12卷第1期2004年3月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyVol.12 No.1Mar. 2004文章编号：1004-8405(2004)01-0045-10木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展许凤1,2，孙润仓2，詹怀宇2（1. 齐齐哈尔大学轻工纺织系，黑龙江齐齐哈尔 161006；2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）摘要：木质纤维生物量能够用来生产一种可替代有限的石油产品的能源——乙醇。
木质纤维的转化主要分两个步骤：木质纤维生物量中纤维素水解生成还原糖；糖发酵成乙醇。
基于目前的技术，木质纤维原料生产乙醇的主要问题是得率低、水解成本高。
促进木质纤维水解的方法包括：木质纤维原料预处理脱除木素和半纤维素；纤维素酶的优化；同步糖化发酵法（SSF）。
关键词：纤维素酶；乙醇；纤维素水解；木质纤维生物量中图分类号：TS721+.1 文献标识码：A随着世界人口的增加和各国工业化程度的提高，能源的消耗也在稳步增加。
石油是满足能源需求的主要资源，但是石油资源是有限的，科学家们预测2050年原油的生产将由现在的每年250亿桶下降到50亿桶[1]，所以开发新的可替代能源引起科学家们广泛的兴趣。
乙醇是一种可以通过糖发酵获得的可再生能源。
在美国，乙醇已经被广泛地作为特殊的石油替代品。
从20世纪80年代开始，用玉米生产的燃料乙醇就被作为酒精－汽油混合燃料或者氧化燃料来使用。
这些气体燃料中包含乙醇的体积量高达10%。
使用乙醇混合燃料不但可以减少汽油的用量，还可以减少温室气体的排放。
然而使用玉米生产的乙醇燃料比石化燃料成本高，因为玉米既要提供食品和饲料、又要用于大量地生产乙醇，这是不可行的，毕竟土地资源是有限的。
废弃木质纤维原料比如农林废弃物、草、锯末和木片等是潜在的生产乙醇的可再生性资源。
用木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理工艺研究进展
［ 关键词］ 燃料乙醇；本质纤维素； 预处理
［ 图分类 号】Ｑ 中 Ｔ
ｆ 文献标 识码 】 Ａ
［ 文章编 号】Ｏ ７１６ （０００ －０ ８０ ｌ０－８５２ １）３０ １－３
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅｒ ａ ｍ ｅ ｔｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｐｒ ｔ ｅ ｔ ｎ ｆ Ｌｉ ｎｏ ｅｌ ｌ ｓｃＭ ａ ｅ ｉｌ ｏ ｅ ｈ ｎｏ ｏ ｇ ｃ ｌｕ ｏ ｉ ｔ ｒａｓｆ ｒＦｕ ｌ Ｅｔ ａ ｌ Ｐｒ ｄｕｃｉ ｎ ｔｏ
ｗ ａ ｌｏｐ ｅ ｉｗ ｅ ｓ ｓ ｒｖ ｅ ｄ ａ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｅ ｔａ ｏ ； ｌ ｎ ｃ ｌｕｏ ｅ ｐ ｅｒ ａｍ ｅ ｔ ｙ ｒｓｆ １ ｈ ｕ ｅ ｎ ｌ ｉ ｏ ｅ ｌｌ ｓ ； ｒ ｔｅ ｔ ｎ ｇ
世界经济发展对能源需 求的持 续增长和 日益 严峻 的环境 问题迫使人们 寻求可再生能源 ， 燃料 乙醇就是其中一种重要的 可再生能源。 目前有很多国家在研究以木质纤维素资源为原料 生产燃料乙醇 。 木质纤维素的主要成分是纤维素 、 半纤维素和 木质素 ，木素 的存在阻碍了纤维素对酶的可及性 ＿。因此，要 ｌ Ｊ 充分利用木质纤维素类资源必须先对其进行有效 的预处理。 ０ ２ 世纪 ９ ０年代初 ，国内外学者开始对木质 纤维素 的预处理进行 研究 Ｊ 。目前 ， 木质纤维素的预 处理方法大致可分为物理法、 化学法、物理化学法以及生物法 。
度和预处理 时问对液态热水法预处理效果的影响非常显著 ， 随 着热 水温度 的提高和预处理 时间的延长 ， 半纤维素 的溶解程 度 相应增加 ，并且增加理是最早被 研究也是研究得最深入的化学法之一。 稀硫 酸是应用最广 泛的预处理方法 ，此外硝 “、盐酸 、 ｊ 磷 酸¨ 也被用于木 质纤维素预处 理。Ｚ ａ 等¨ ｈｏ 采用稀硫酸对 ｃｏ ｏ 茎进行预处理研究 ，结果表明 ，将其在１％ Ｈ２Ｏ４ ｒｆ ｎ ｌ Ｓ ，８ ： 液固比 ，１０ ℃条件下处理１０ｍｉ，４ ｌ ２ ２ ｎ ６％的物质被溶解 ， 还原糖浓度达３ ． ２８ ９％，纤 维素含量提高 到６ ．４％。Ｓ ｎ １ １ ｕ 等 采用稀硫酸处理黑麦杆 ， 结果表 明， 随着硫酸浓度 的提高和反 应 时 间的延 长 ，半 纤 维素 的溶 解 程 度显著 增 加 。在 ０ ％ ． ９ Ｈ Ｓ ４ ０ｍｉ ２Ｏ ，９ ｎ或 １ ． ２％ Ｈ Ｓ ４ ０ｍｉ ２Ｏ ，６ ｎ 条件 下处理黑麦杆 ， 超过５ ％的半纤维素被溶解 。计红果 等… ． Ｏ 在０８％硫酸水溶液 中加 入适量硫酸铁对玉 米秸秆粉于８ ～１０ ℃搅拌、 Ｏ ０ 蒸煮 回流 预处理 。 当底物／ 溶液 比为 １： ５ ／ 铁盐浓度为 １ ｍｏ Ｌ １ ｍＬ， ｇ ． ０ｍ Ｆ 、 处理４ｈ 时效果较好 ，纤维素转化率可 由４ ．％提高到５ ＿％， ６９ ３ １ 酶水解初始速率 由１ ． ｍｇ（ ｈ提高至 １． ｍｇ（ ｈ。龚大 ５０ ／ ｇ． ） ７９ ／ ｇ． ） 春等 研究表 明，酸法一 法结合处理小麦桔杆的最优条件为 酶 在８ ０℃、４％（ 体积分数） 的稀硫酸、固液比为１： ５ ２ 的条件下 水解４ｈ ，再在５ Ｏ℃、ｐ ． Ｈ ５ 、酶量２ Ｐ ｇｌ ２ ５ Ａ． － Ｆ 干物质、０１ ． ｍｇ ＭｇＯ 下水解１ ，葡萄糖得率为３．％，比未经酸处理直接 Ｓ ２ ｈ ４ ５ 酶解葡萄糖的得率提高５ ％。 ０ 稀酸处理法可以有效地提高纤维素水解效率 ， 但处理后一 部分糖转化成有毒 的脱氢化合物 ， 对微 生物具有不同程 度的毒 性 ，并且下游酶水解和发酵 时必须进行中和处理 。 ２２ 碱 法 －
木质纤维素生产燃料乙醇的关键技术研究现状
木质纤维素生产燃料乙醇的关键技术研究现状作为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，生物质能源地位越来越重要。
而木质纤维素的预处理技术则能够对燃料乙醇的生产具有直接的影响。
本文主要从木质纤维素乙醇生产的关键技术入手，重点预处理技术、水解及发酵等关键环节进行了分析和阐述，并对木质纤维素生产燃料乙醇的市场前景进行了展望。
标签：木质纤维素；燃料；乙醇；预处理技术引言木质纤维素取材广泛且造价低廉，主要由纤维素、半纤维素构成，是重要的燃料乙醇的生产原料。
就目前而言，虽然利用木质纤维素进行燃料乙醇的生产技术已经初具可行性，但因其生产工艺十分复杂，且耗能较高等问题，对木质纤维素生产燃料乙醇形成严重的阻碍。
本文针对其生产过程的几项关键技术进行了分析、研究。
1、木质纤维素乙醇生产的关键技术1.1 预处理1.1.1 物理方法（1）机械粉碎。
所谓的机械粉碎指的是使用球磨、碾磨等设备对纤维素加以粉碎的过程。
粉碎后的物料粉末是不具备膨润性的，且体积较小，基质浓度较高，对于酶解过程中的木质素酶以及纤维素酶的挥发有着重要作用，然而处理效果不尽人意，且具有较高的耗能。
（2）热液处理。
将物料投入高压热水中，可以使得物料中的半缩醛键断裂并形成酸，而在酸的作用下，半纤维素就会水解成为单糖。
经过预处理的纤维素酶解效率较高，且其水解物可以直接用于燃料乙醇的生产。
（3）微波处理。
微波处理操作简便、用时短且具有明显的糖化效果，然而成本较高，使得工业化应用过程中受到限制。
微波处理不仅能够对植物纤维素中的超分子结构加以改变，导致纤维素结晶区的尺寸出现变化，还能对木质素和半纤维素进行讲解，有效提升植物纤维素的糖化效率。
（4）超声波。
超声波形成的空化作用对传质具有一定的强化作用，同时对材料结构也具有一定影响。
众所周知，木质纤维素是由纤维素、半纤维素以及木质素三部分构成，因此想要取得良好的处理效果，就必须进一步降低发酵过程中的传质阻力，同时将其包裹结构打破。
木质纤维转化制燃料乙醇的研究进展
理方 法主要 包 括物理 法 （ 机械粉 碎 、 高能 辐射 、 微波
处理 等） 、 化 学法 （ 酸、 碱、 有机溶剂等） 、 生物法 、 物
弃物 。我 国木 质纤 维原 料 丰富 ， 秸 秆 年 产量 约 ７ × １ ０ 。 ｔ ， 林 业废 弃 物约 ２ ×１ ０ ｔ ， 用 其 生 产 燃 料 乙醇
酵、 乙醇 的 回收 。本 文从 原料 预 处理 、 水解 糖化 、 发
酵、 应 用及 其 今后 的发 展趋势 五个 部分 综 述 了国 内
外发 展燃 料 乙醇 的最新 研究 进展 。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ —０ ４ —１ ６
理 小 麦秸 秆 ， 研 究表 明小麦秸 秆在 ２ １ ０ ℃ 下 处 理 １ ０ ｍｉ ｎ ， 酶解 后葡萄糖 含量最 高； 在 １ ９ ０ ℃ 下 预 处 理， 酶 解后 木糖 含量 最 高 ， 但 是 过 高 的 预处 理 温 度 使 得木 糖进 一 步降解 为糠 醛 ， 不 利 于后面 发酵产 乙
醇 。Ａｓ ａ ｄ ａ等［ １ 用 蒸 汽 爆 破 法 处 理 柳 杉 ， ｌ Ｏ Ｏ ｇ样 品在 ４ ５ ａ ｔ ｍ 下处理 ３ ｍｉ ｎ ， 经 处 理 样 品 在 温 度
一
基 金 项 目：林 业 公 益 性 行 业 科 研 专 项 （ ２ ０ １ ２ ０ ４ ８ ０ １ ） 作者 简 介 ： 卓治非， 福 建 宁德 人 ， 在读 硕士生 ， 主 要 从 事 生物 质
木 质纤 维转 化制 燃料 乙醇 的研 究进 展
・
论文 与综 述 ・
木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展
木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展木质纤维素是地球上最丰硕的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨，蕴储着庞大的生物质能。
我国是一个农业大国，作物秸秆(如稻草、麦秆等)的年产量超级庞大(年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤)，据统计，目前的秸秆利用率33%，但通过必然技术处置后利用的仅占2.6%，其余大部份只是作为燃料等直接利用，开发前景超级广漠。
一、木质纤维素的降解技术木质纤维素降解能够采纳酸水解和酶水解两条不同的技术线路来实现。
1.1酸水解技术在酸水解工艺中，能够利用盐酸或硫酸，依照利用酸的浓度不同能够进一步分为浓酸水解和稀酸水解。
法国早在1856 年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产，浓酸水解进程为单相水解反映,纤维素在浓酸作用下第一溶解,然后在溶液中进行水解反映。
浓酸能够迅速溶解纤维素,但并非是发生了水解反映。
浓酸处置后成为纤维素糊精,变得易于水解(纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于解) ,但水解在浓酸中进行得很慢,一样是在浓酸处置以后再与酸分离,利用稀酸进行水解。
稀酸水解木质纤维素的技术可谓历史悠长，1898年德国人就尝试以林业生产的废弃物为原料生产乙醇，并成立了工业化规模的装置，每吨生物量能够生产50 加仑的乙醇。
与浓酸水解的工艺线路相较，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能使半纤维素和纤维素完全水解。
稀酸水解木质纤维素通常采纳二级水解的工艺方案：第一级水解反映器的温度相对第二级来讲略低一些，比较容易水解的半纤维素能够降解；第二级反映器要紧降解难降解的纤维素，水解后剩余的残渣主若是木质素，水解液中和后送入发酵罐进行发酵。
1.2 酶水解技术同植物纤维酸法水解工艺相较,酶法水解具有反映条件温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优势。
而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术有效化的要紧障碍之一,是纤维素酶的生产效率低、本钱较高。
木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
素、半纤维素选择性变换为葡萄糖和 C5、C6 单糖， 单糖经酵母发酵生成乙醇。由于发酵时 pH 值必须 维持在 7 左右，因此必须开发实用的酸回收工艺。 荷兰 TNO 公司也采用浓硫酸、木质纤维素原料能 一步完成水解。TNO 公司称，生物酶非常昂贵，而 且对于不同的原料需要不同的酶组合。TNO 称他们 采用分离膜技术能回收大于 99％的酸。大约 75％的 酸在发酵前用阴离子选择性分离膜回收。物料中残 留的稀酸在中和单元回收，通过废水处理的厌氧过 程转化成 H2S，然后重新转化成酸。
并流式水解反应器的形式类似造纸工业中的 纸浆蒸煮器。在该反应器中，成泥浆状的生物质 原料在螺旋输送器的推动下前进，可实现连续进 出料。原料在反应器内停留时间短（几分钟），可 在较高温度和较低液固比下操作，水解效率高， 所需场地和人工也较少。但该设备内包括运动部 件，构造较复杂，控制要求高，且需另加液固分 离设备。
摘 要：以木质纤维素生产燃料乙醇具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重视。本文介绍了国内外木质纤
维素制取燃料乙醇中的水解工艺过程，包括浓酸水解、稀酸水解和酶水解工艺，分析了各工艺的技术特点，同时
指出稀酸预处理-酶水解工艺将成为近几年国内外研究和开发的重点。
关键词：木质纤维素；燃料乙醇；水解
中图分类号：TK 6
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1907·
可以处理不同的原料，相对迅速（总共 10～12 h）， 并极少降解[1]。但对设备要求高，而且酸必须回收。 1.1.2 浓酸水解工艺
浓酸水解工艺的代表是 Arkenol 公司[2－3]，该流 程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中 得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分 离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可 用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。 色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到 水解工段中再利用。图 1 为 Arkenol 公司的浓酸水 解流程[3]。根据中试装置的实验结果，该水解工艺 可得 12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定 在 70%。酸回收率也可达到 97%。
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气 气
气
图 1 Arkenol 公司的浓酸水解流程图
1.2 稀酸水解 1.2.1 稀酸水解原理
在纤维素的稀酸水解中，溶液中的氢离子可和 纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易 和水反应，纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢 离子，从而实现纤维素长链的连续解聚，直到分解 成为最小的单元葡萄糖。所得葡萄糖还会进一步反 应，生成不希望的副产品。 1.2.2 稀酸水解工艺
Verenium 公司于 2008 年 5 月在美国路易斯安那 州的 Jennings 建造了一个生物质酒精的示范工厂（如
图 3）[5]，以甘蔗渣和树木为原料，采用 2 级稀酸水 解工艺，可年产酒精 140 万加仑。以此中试工厂为基 础，Verenium 公司准备建造生产能力为年产酒精 3000～6000 万加仑规模的工厂。美国能源部于 2008 年 7 月给该公司 2 亿 4 千万的联邦计划资助，令其在 美国境内建造 9 个小规模的生物炼制工厂。
NREL 还提出了逆流收缩水解反应装置的概 念，并已建立了一套日处理 200 kg 原料的中试装置， 其构造如图 7 所示[14]。NREL 估计该流程有很大的 发展潜力，可使葡萄糖的产率达到 84%[15]。由于构 造较复杂，其实际应用还要一定时间。
在减少糖在反应器内的停留时间，从而降低其 发生降解的思想下，又有人提出了错流式收缩床 （cross-flow shrinking-bed）水解反应器的概念[16]。 其构造如图 8 所示。它由中心管 C 和 2 个环形套管 A 和 B 所构成，从 C 管到 A 管再到 B 管压力依次 降低。环形通道 A 的内管壁 E 和外管壁 D 都由多 孔材料制造。
稀酸水解反应器在高温下工作，其中与酸接触 的部件需用特殊材料制作，普通不锈钢不能适用。 钛、锆及耐蚀镍基合金（海氏合金）虽然能用，但 价格太高，只宜用在必要的部件上。对反应器的主 体部分用耐酸砖衬可能是较好的解决方法[13]。
稀酸水解所用反应器分半连续式和连续式2 种[14]。 传统的酸水解流程采用半连续渗滤式，固体生 物质原料装填在反应器中，酸液连续流过。前苏联 的水解工艺主要采用这种形式。由于半纤维素水解 容易，故渗滤水解常分两级进行。第一级用较低温 度分解半纤维素，产物以五碳糖为主。第二级用较 高的温度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。为得到 高浓度的糖液，可把 2 个渗滤反应器串联操作，其 过程如图 4 所示[14]。该工艺只需多用几个反应器， 就可使水解操作连续进行。通过这种流程安排，不 但可显著降低酸和蒸汽的消耗，糖浓度也可显著提 高，这对降低后续工段成本很有意义。在此过程中 糖的分解量有所增加，但因第一级水解温度较低， 故糖得率下降并不太多。 1997 年 NREL 提出了收缩床（Shrinking bed） 水解反应器的概念。图 5 为收缩床试验装置的示意 图[14]，它有一个固定端和一个移动端，固定端和一 个弹簧连接，随着水解的进行，床层的高度可逐渐
（1Research Center for Biomass Energy East China，University of Science and Technology，Shanghai 200237，China； School of Chemistry and Ecoengineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，Guangxi，China）
液固 分离
木糖 和水
木糖 发酵
酒精
发酵液
精馏
葡萄糖 发酵
纤维素水解 得到葡萄糖
葡萄糖和 木质素
木质素 去锅炉
图 2 二级稀酸水解工艺
单糖发酵的核心技术是转基因的大肠杆菌，由佛罗 里达大学开发。
华东理工大学在“十五”期间在上海奉贤建成
·1908·
化工进展
2009 年第 28 卷
以木质纤维素为原料，年产非粮燃料乙醇 600 t 的 示范工厂。该厂也采用二级稀酸水解工艺。但是木 糖和葡萄糖是同时发酵的，该工艺中木糖的发酵率 还不是太满意。
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2009）11–1906–07
Progress in the hydrolysis of lignocellulosic biomass for fuel-ethanol production
XU Qingli1，LAN Ping1,2，SUI Miao1，ZHOU Ming1，YAN Yongjie1
产物
高
温反
处应
理
器
物
1
料
低反温 应新器鲜源自2物料酸液图 4 二级酸水解反应器
弹簧
酸液 固定端
移动端 原料 水解液
图 5 收缩床酸水解反应器
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1909·
逆流式和并流式两种。 逆流式和并流式水解器的主要区别在液固两相
的相对流动方向上，如图 6 所示。在逆流式反应器 中，大部分糖产生于接近液体出口的区域，因为该 区域中纤维素的含量最高，这就使这部分糖在反应 器中停留时间很短，降低了其发生二次反应的机会， 故得糖率很高。逆流式水解反应器的构造比并流式 更复杂，因此时成泥浆状的生物质原料必须逆着压 力的方向运动。
近年来，日本 NEDO 公司采用浓酸水解工艺。 其工艺的特点在于前处理用浓硫酸加水分解，纤维
素、半纤维素选择性变换为葡萄糖和 C5、C6 单糖， 单糖经酵母发酵生成乙醇。由于发酵时 pH 值必须 维持在 7 左右，因此必须开发实用的酸回收工艺。 荷兰 TNO 公司也采用浓硫酸、木质纤维素原料能 一步完成水解。TNO 公司称，生物酶非常昂贵，而 且对于不同的原料需要不同的酶组合。TNO 称他们 采用分离膜技术能回收大于 99％的酸。大约 75％的 酸在发酵前用阴离子选择性分离膜回收。物料中残 留的稀酸在中和单元回收，通过废水处理的厌氧过 程转化成 H2S，然后重新转化成酸。
蒸汽
收集及 储存
预处理 水解半纤维素
纤维素水解 及发酵
液固 分离
固体 液体
酶生产 发酶液
发酶 液
蒸馏
残渣燃烧
戊糖（CS）
图 3 Verenium 公司 2 级稀酸水解工艺过程
乙醇运输
由于稀酸水解工艺中酸浓度低，所以酸不回收使 用。相对浓酸水解来说，稀酸水解研究者较多[6－12]。 1.2.3 稀酸水解反应器
摘 要：以木质纤维素生产燃料乙醇具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重视。本文介绍了国内外木质纤
维素制取燃料乙醇中的水解工艺过程，包括浓酸水解、稀酸水解和酶水解工艺，分析了各工艺的技术特点，同时
指出稀酸预处理-酶水解工艺将成为近几年国内外研究和开发的重点。
关键词：木质纤维素；燃料乙醇；水解
中图分类号：TK 6
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1907·
可以处理不同的原料，相对迅速（总共 10～12 h）， 并极少降解[1]。但对设备要求高，而且酸必须回收。 1.1.2 浓酸水解工艺
浓酸水解工艺的代表是 Arkenol 公司[2－3]，该流 程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中 得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分 离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可 用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。 色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到 水解工段中再利用。图 1 为 Arkenol 公司的浓酸水 解流程[3]。根据中试装置的实验结果，该水解工艺 可得 12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定 在 70%。酸回收率也可达到 97%。
稀酸水解常分两步进行：第一步用较低温度分 解半纤维素，产物以五碳糖为主；第二步用较高温 度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。稀酸工艺的代 表是美国的 Celunol 公司（原名 BC International）， 采用 2 级稀硫酸水解工艺[4]。所用原料为甘蔗渣，
生物质 半纤维素水 解得到木糖
固体纤维素 和木质素
纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下才 能显著地水解。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶， 由此分别形成了酸水解（浓酸水解工艺和稀酸水解 工艺）和酶水解工艺。酸水解法虽然比较古老，但
也比较成熟；酶水解法则是近代才发展起来的。
1 酸水解
1.1 浓酸水解 1.1.1 浓酸水解原理
浓酸水解在 19 世纪即已提出，它的原理是结晶 纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成 含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并 加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。 浓酸水解的优点是糖的回收率高（可达 90％以上），
减低。和床高固定的传统渗滤反应器相比，水解液 在收缩床内的实际停留时间可减少，相应也减少了 糖的分解，有利于提高糖收率，并可提高产品中糖 的浓度。
渗滤反应器的缺点是生产效率较低，处理每批 物料要几十分钟或更多，还要加上进料和出料的时 间。所需场地和人工也相应较多。
目前发达国家新开发的稀酸水解工艺都属于 连续式水解，在这类工艺中，固体原料和酸都连续 流过反应器。根据液固两相的相对流向，又可分为
Abstract：Lignocellulosic biomass is considered as one of the most promising feedstock for fuel-ethanol production due to its renewable and environment–friendly nature. This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production from lignocellulosic biomass，including concentrated acid hydrolysis，dilute acid hydrolysis and enzyme hydrolysis，and their technical characteristics are analysized. The acid pretreatment - enzymatic hydrolysis process is considered to be the focus of research and development in the coming years. Key words：lignocellulosic biomass；fuel ethanol；hydrolysis