_聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析

聚碳酸酯界面缩聚生产工艺可以按一段或多 段进行， 根据需要， 生产过程可以间歇式或连续 化模式操作。 这两种操作模式在经济收益上略有 差异； 在产品质量上， 连续化方式生产的聚碳酸 酯结构中含有更多的氮气。 解决这一问题需要采 用一种非常专用的催化剂， 以维持 BPA 碱盐的比 例 。 主 要 反 应 物 是 光 气 、 BPA 碱 盐 和 链 终 止 剂 ， 如 苯 酚 。 水 相 溶 液 中 的 BPA 碱 盐 在 惰 性 有 机 溶 剂， 如二氯甲烷存在的条件下与光气反应。
自 2007 年 SABIC 公 司 并 购 GE 塑 料 公 司 以 来， SABIC 公司与 Bayer 公司一起成为聚碳 酸 酯 行业的主力。 两家公司的合计产能占世界聚碳酸酯 产能的一半以上。 帝人、 Dow 和三菱化学公司也 是主要的竞争者， 但产能要远小于这两家大公司。 亚洲聚碳酸酯产能几乎占全球产能的一半。 2011 年， 中东地区的首套聚碳酸酯装置投产－SABIC 合 资 公 司 ， 产 能 为 260 kt ／ a， 地 点 在 Saudi Arabia。 Dow ／ Saudi Aramco 合 资 企 业 －SADARA 公 司 也 计
第 31 卷 第 8 期 2013 年 8 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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技术与评述
聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
王俐
（中国石化集团公司北京化工研究院， 北京 100013）
摘 要：概 述 了 聚 碳 酸 酯 （PC） 的 生 产 技 术 现 状 及 其 进 展 ， 并 对 主 要 PC 生 产 工 艺 （界 面 缩 聚 工 艺 ； SABIC、
界面缩聚法的这些弱点， 促进了其他工艺路 线的发展。 1．2 非光气熔融缩聚法
非光气聚碳酸酯生产的首个工业化方法是碳 酸二苯酯 （DPC） 与双酚 A 熔融酯交换法。 20 世 纪 90 年代中期此种熔融工艺的使用大量出现。
目前， 在亚洲和欧洲， 至少有 7 套装置使用 熔融聚合系统， 最近又新增了 2 套装置。 拥有该 技术的技术专利商有 SABIC IP、 Bayer、 旭 化 成 、 三菱瓦斯化学和 LG 公司。 虽 然 各 家 公 司 在 工艺 设计上有所差异， 装置上各有特点， 但经熔融酯交 换生产聚碳酸酯方法总体上基本相同， 重要的技 术 差 别 在 于 ， 生 产 关 键 原 料 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 的路线上。
2 新技术开发
2.1 壳牌 （ Shell） 公司 据悉， Shell 公司开发的多段反应生产 DPC 的
工艺中使用了一种未曾披露的催化剂， 该催化剂可 将苯酚、 二氧化碳、 环氧乙烷或环氧丙烷转化为 DPC 和副产物乙二醇， 并已取得了多项专利。 该 技术具有很大的优势， 如能耗低、 二氧化碳排放 少， 而且更安全。 现在其阿姆斯特丹技术中心用 微型装置在对该工 艺 进 行 评 价 。 Shell 公 司 认 为 ， 该工艺的技术部分已很成熟。 如果客户需要， 这 项工艺已可以直接从实验室规模放大到工业规模。
人们对生物质生产聚碳酸酯感兴趣是因为构 成两个主要反应物之一的脂肪族二醇 （如异山梨 醇） 的原料可以由可再生资源提供 （如糖）， 而不 是由石油基的原料制得； 再者， 异山梨醇与碳酸 二芳基酯反应生成聚碳酸酯， 生产方法中免除了 需要使用的有毒 光 气 和 有 争 议 的 双 酚 A （BPA）。 由 于 对 使 用 BPA 及 其 雌 激 素 效 应 的 担 心 不 断 上 升， 加拿大已将 BPA 列为有毒物质， 在加拿大和 欧洲， 某些产品中 （如婴儿奶瓶） 禁止使用 BPA。
界面缩聚光气法之所以依然广泛应用， 是由 于能快速地从一些纯度的反应物中获得高分子量 的聚合物。 其缺点是使用的光气剧毒、 操作规程 极为苛刻， 操作人员需经专门严格培训， 使用的 典型溶剂二氯甲烷是有严格的爆炸极限的危险品， 生产过程中产生的腐蚀性副产品和其他废盐溶液 处理难度大， 设备的耐腐蚀要求高， 投资大等等。
美国 Novomer 公司开发了一个用回收的二氧
化碳生产有价值的、 高性能聚合物的技术平台， 并因此获得 2011 年 ICIS 创新奖的最佳环境效益 奖 。 Novomer 公 司 的 开 发 过 程 是 基 于 一 个 创 新 的 催化剂体系， 以二氧化碳为主要原料生产聚碳酸 亚丙酯和聚碳酸亚乙酯， 其中二氧化碳质量含量 比例为 43%~50%。 Novomer 公司称， 二氧化碳基 聚合物比传统的塑料更环保， 其机械性能和柔软 特性适用于各种软包装和硬包装。 2.4 日本帝人公司
熔融酯交换法的关键要素之一是使用纯净的
起始原料， 所以大多数工艺都与 BPA 和 DPC 高度 提纯的专门技术结合在一起。 近年来， 随着催化 剂体系的不断改进， 使碳酸盐具有更高的活性， 整个过程的效率也得到了有效提高， 使熔融酯交 换法生产出的聚碳酸酯产品质量与界面缩聚法的 相当。
不同的熔融工艺的区别在于采用不同技术制 取碳酸二苯酯和碳酸二甲酯 （DMC）：
熔融酯交换法分两步： 首先， DPC 与双酚 A 在 微 量 （ 比 DPC 或 BPA 摩 尔 浓 度 少 于 0.05% ） 碱性催化剂 （如钠、 锂、 四烷基铵盐氢氧化物或 碳酸盐） 的催化作用下， 在熔融反应器中进行化 合反应， 得到预聚物并释放出苯酚。
苯 酚 经 蒸 馏 被 去 除 。 反 应 温 度 范 围 为 190～ 320 ℃， 压力非常低， 如 0.1 kPa。 起始反应温度 从 低 端 （200 ℃） 开 始 逐 渐 增 高 。 压 力 的 变 化 与 温 度 相 反 ， 起 始 压 力 为 20 kPa， 然 后 逐 渐 降 低 。 在后续阶段， 温度必须足够高， 以维持聚合物有 充分高的熔融流动性， 因其随着过程进行变得非 常粘稠。 同时， 压力必须降低， 以便从粘稠的熔 融物中去除在加工过程中产生的苯酚。 当全部反 应步骤结束时， 熔融物非常粘稠， 通常必须采用 特殊的设备， 如搅拌器、 螺旋反应器、 螺杆挤出 器和涂膜蒸发器来对其进行操作。 由于不用溶剂， 被脱除苯酚的熔融状态的聚合物直接被拉成条状 后造成颗粒。
传统的聚碳酸酯生产工艺是经双酚 A （BPA） 与光气的两相界面反应， 在 GE 塑料公司开发出 非光气路线之前， 该法是唯一的生产聚碳酸酯的 工业化路线。 20 世纪 90 年代初 GE 塑 料 公 司 开 发出的非光气路线， 因为不使用溶剂， 该项技术 被称之为 “熔融法”。 在熔融法中， 碳酸盐基团 通 过 碳 酸 二 苯 酯 （DPC） 导 入 到 聚 合 物 主 链 中 。 这一突破之所以重要， 是由于它不再需要使用极其 有毒的光气。 此后， 其他一些公司， 包括 Bayer、 旭化成、 三菱化成和出光公司都开发了他们各具 特色的非光气技术。 所有这些路线都是经熔融聚 合， 使用 DPC 将碳酸基团导入到聚合物主链， 不 同点是生产 DPC 的方法不同。 目前， 非光气法的 装置能力约占全部聚碳酸酯生产能力的 20%。
划在 Saudi Arabia 建设聚碳酸酯装置。
1 PC 生产技术
1．1 界面缩聚光气法 最初广泛使用的聚碳酸酯生产工艺是胺催化
界面缩聚法， 该工艺是溶解于有机溶剂的光气与 双 酚 A （BPA） 碱 盐 水 溶 液 反 应 。 该 反 应 发 生 在 有机相与水相界面上， 因此称之为界面缩聚。 尽管 该工艺中使用的光气毒性很高， 需要极为严格的 操作规程， 但至今该工艺仍然是生产聚碳酸酯的 主流工艺。
第8期
王 俐： 聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析
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聚糖、 2， 5-缩甘露醇和单环糖。 然后， 用无机酸 作催化剂， 1， 4-山梨聚糖和 3， 6-山梨聚糖进一 步脱水生成法中使用的无机酸催化剂通常为非固体形 式， 因为在脱水期间生成低聚物或聚合物， 能导致 某些固体催化剂的污染。 如果反应是在约 206 kPa 的氢气下进行， 在使用固体催化剂时， 则要选择 用作为碳载体的金属。 在高压氢气环境中， 可除 去醛或其他不饱和键的物质， 以避免低聚物的生 成和降低助催化剂被污染的风险。
异山梨醇制取聚碳酸酯路线目前还存在一些 问题， 如在生产过程中会副产白褐色聚合物， 产 品的耐热性较差， 色泽不稳定等。
工业上异山梨醇是由山梨醇脱水制得。 目前 欧洲的 Roquette、 亚洲的 Shianxi 和 Archer Daniels Midland （ADM） 公司等采用的方法分为两步。 首 先 ， 用 固 体 酸 作 催 化 剂 ， 在 90~110 ℃的 温 度 范 围， 山梨醇脱水生成 1， 4-山梨聚糖、 3， 6-山梨
（1） 沙伯创新塑料公司— ——甲 醇 氧 化 羰 基 化 得到碳酸二甲酯 （DMC）， DMC 再 与 苯 酚 进 行 酯 交换得到 DPC。
（2） Bayer 公 司— ——亚 硝 酸 甲 酯 羰 基 化 得 到 DMC。
（3） 旭化成公司— ——环氧乙烷 与 二 氧 化 碳 反 应得到碳酸乙烯酯， 然后碳酸乙烯酯与苯酚反应 得到 DMC 和副产品乙二醇。
值 得 注 意 的 是 ， 使 用 的 是 BPA 碱 盐 而 不 是 BPA。 在 含 水 系 统 中 ， 光 气 快 速 水 解 为 二 氧 化 碳 和盐酸， 在水的混合物和惰性溶剂组成的介质中 也能发生这种水解。 二羟基化合物如 BPA 不能与 光气反应生成聚碳酸酯， 但当在系统中使用碱酚 盐的时候， 光气与碱酚盐的反应比其在含水系统 中水解要快得多。
Bayer、 三菱化成和旭化成-奇美熔融聚合工艺； 异山梨醇工艺） 进行了生产成本评估。
关键词：聚碳酸酯； 技术进展； 经济性分析
文章编号：1673-9647 （2013） 8-0037-05
中图分类号：TQ323.4+1
文献标识码：A
聚碳酸酯是一种极好的材料。 聚碳酸酯具有 抗冲击性、 热稳定性、 光学上非常透明， 不易变 形、 且有良好的电绝缘性。 正是聚碳酸酯这些独 特的性能使其得到了广泛的应用， 如光学介质、 汽车、 玻璃、 医疗设备和电子 ／ 电器应用等。 聚碳 酸 酯 是 20 世 纪 50 年 代 初 由 GE 塑 料 公 司 发 明 ， 到 2011 年， 全球需求量约为 350 万 t。