水热与溶剂热合成法
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第5章 水热与溶剂热合成
阳极氧化铝-AAO模板制备
将高纯铝片线切割成30mm× 20 mm 片，于500℃ 退火4 h以消除残余内应力．经过无水乙醇除油、氢 氧化钠除氧化膜和蒸馏水清洗干净后，在无水乙醇 和HC1O4的混合液(体积比4：1)中进行电化学抛 光．然后以30 g／L H PO4为电解液，常温(23℃)下， 120 V直流电压恒压阳极氧化1 h．将一次氧化过的 铝片在1．8％H2CrO4和6.0％H PO4混合溶液(体积比 1：1)中浸泡16 h，去除表面第一次氧化形成的氧化 膜．除膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化条件 与第一次的相同，只是氧化时间延长至2 h．最后在 30℃ 的5.0％H3PO4溶液中扩孔10 min，从而得到 AAO模板。
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合 物得到结晶的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水 热提取，重灰石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有 机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 超临界有机物种的全氧化反应。例如：
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结 的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶 瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、 氧化铝—氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、 特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
第五章水热与溶剂热合成
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到 沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了 一百多年的历史。
第五章 水热和溶剂热合成
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为 50%~80% ,
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水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为 50%~80% ,
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水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
第四章水热与溶剂热合成介绍
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
水热溶剂热合成学习材料-(12)-水热溶剂热合成综述
例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中 Me 为银、铜等
(5)水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物超细粉体。
例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3 (6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。
例 如 ： A I( O H )3——A l 203·H20 2 水热法反应装备
合 填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大，在相同反应温度下填
热 充 度 越 大 ， 体 系 压 力 越 高 ， 晶 体 生 长 速 度 越 快 。 因 此 在 实 验 中 我 们 既 要 保
剂 持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的
溶
热
水
大
科
过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在 60％一 80％之间，80％ 以上的装填度，在 240℃是压力有突变。
料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体
中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。水热法
也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜
群
进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：
流
水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种
促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理
化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微
小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制
的纳米晶，
晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到
与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于：反应在有机
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
的晶核稳定条件下，通过晶核生长、发育才能长成比较完整的晶体。 在晶体生长初期，溶液中形成许多大小不等,与结晶结构类似的基 元团,这种基元团并不稳定,成为晶胚；晶胚不断吸收溶液中的溶质 原子而长大，形成具有一定临界大小的晶核，继而发育成完整的晶 体，这就是成核过程，是系统Gibbs自由能降低的过程。
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
第四章 水热与溶剂热合成
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。 由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。 在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高 在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
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强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
3
二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
19
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
反应装置
第三节 水热法合成工艺
24
一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
14
第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
16
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
25
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
28
三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
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2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质 18
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
4
三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
5
四、典型水热反应类型
6
其他反定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。