[医学]粉末X射线衍射分析
X-射线粉末衍射法物相定性分析
X 射线粉末衍射法物相定性分析粉末衍射也称为多晶体衍射，是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。
当X 射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。
利用X 射线衍射仪实验测定待测结晶物质的衍射谱，并与已知标准物质的衍射谱比对,从而判定待测的化学组成和晶体结构这就是X 射线粉末衍射法物相定性分析方法。
一.实验目的及要求（1）学习了解X 射线衍射仪的结构和工作原理;（2）掌握利用X 射线粉末衍射进行物相定性分析的原理;（3）练习用计算机自动检索程序检索PDF(ASTM)卡片库，对多相物质进行相定性分析。
二. 实验原理通过晶体的布喇菲点阵中任意3个不共线的格点作一平面，会形成一个包含无限多个格点的二维点阵，通常称为晶面。
相互平行的诸晶面叫做一晶面族。
一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格点具有完全相同的周期分布。
因此，它们的特征可通过这些晶面的空间方位来表示。
要标示一晶面族，需说明它的空间方位。
晶面的方位（法向）可以通过该面在3个基矢上的截距来确定。
对于固体物理学原胞，基矢为1a ，2a ，3a ，设一晶面族中某一晶面在3基矢上的交点的位矢分别为1r a ，2s a ，3t a ，其中r ，s ，t 叫截距，则晶面在3基矢上的截距的倒数之比为123111::::r s th h h = 其中123,,h h h 为互质整数，可用于表示晶面的法向，就称123h h h 为该晶面族的面指数，记为123()h h h 。
最靠近原点的晶面在坐标轴上的截距为11/a h ，22/a h ，33/a h 。
同族的其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。
在实际工作中，常以结晶学原胞的基矢a ，b ，c 为坐标轴表示面指数。
此时，晶面在3坐标轴上的截距的倒数比记为111::::r s th k l =整数,,h k l 用于表示晶面的法向，称hkl 为该晶面族的密勒指数，记为()hkl 。
X射线粉末衍射法
X射线的吸收与应用
1.强度衰减: I I0e1x
1 : 与吸收体的密度有关.
将m
1
, 称质量衰减系数, 代替1.
I I0em x
实验指出:质量衰减系数与物质的原子序数Z有关.
与吸收体的物理状态无关.例水:液,固,气态均同.
2.衰减-吸收:是真实吸收和散射的联合效应:
一般 ,则m m K3Z 4
2）设置衍射参数（10o-90o，8o/min，0.01o/步) 3）数据处理（平滑，背景扣除，Ka2扣除，寻峰，
匹配） 4）结果分析
可见光与X射线在晶体上反射的 区别：
• 1。可见光仅在表面反射，X射线在晶体表 面与内部都可以反射。
• 2。可见光在任何角度上反射，X射线仅对 某些角度（布喇格角）有反射。
X－射线粉末衍射法
X-ray Powder Diffraction
Method：XRD
X光的发现
• 1895 年 , 德 国 物 理 学 家 伦 琴 (W.C.R0ntgen,1845-1923) 发 现:阴极射线管被包好，远距离 一镀有铂氰酸钡的屏出现微弱 荧光。显而易见的特点:它能穿 过不透明物质.人类历史上第一 次观察到了人手骨骼的影象。
• 3。可见光在镜面反射可达100%，X射线反 射则很弱。
X光衍射
• X射线在晶体中的衍射，从本质上讲，是晶 体原子对X射线产生的散射射线之间相互干 涉的结果。
• X 光衍射必须通过晶体实现.例如： (LiF201pm,Nacl282pm,1nm=1000pm)
• 劳厄衍射与布喇格衍射。
a(cos1 cos1) H
从透射观点出发的劳厄衍射：
• 采用连续光谱。 • 三方程：
• 连续谱线总能量： I连续 K1iV mZ.
X-射线粉末衍射法物相分析
2a、2b、2c、2d为对应上述各线条的相对强度(一般以最强线的强度作为100)。
第3栏为所用的实验条件。其中Rad为辐射种类。(CuK(，Mo K(等)。3A为辐射波长，单位用埃；Filer为滤波片名称。
第4栏为物质的晶体学数据。其中Sys为晶系；S.G.为 “三维空间群符号”a0, b0, c0为晶胞在三个轴上的长度；A＝a0/b0，C＝c0/b0为轴比；(、?、?为晶胞轴间夹角；z为单位晶胞中化学式单位的数目。
第5栏为物质的光学及其它物理性质数据。
第6栏列出试样的来源、制备方法及化学分析实验数据。
第7栏为物质的化学式及英文名称。
第8栏为物质的矿物学名称或普遍名称。本栏中若有五角星号表明卡片数据高度可靠；若有“o”号则表明其可靠程度较低；无标号者表示一般。
第9栏为晶面间距、相对强度及衍射指标。在这一拦中可能用到下列符号：b表示宽、模糊或漫散线；d表示双线；n表示并非所有资料上都有的线；nc表示并非该晶胞的线；np表示对给出的单胞所不能标定的线；ni表示不为给出的空间群所允许的指数；?表示由于?线的出现或重叠而使强度不确定。
X－射线粉末衍射法物相分析
一、X-射线粉末衍射法物相分析原理
X-射线衍射法物相分析，可分为定性分析和定量分析，本文主要介绍定性分析方法。所谓X射线物相定性分析就是根据x射线对不同种晶体衍射而获得的衍射角、衍射强度数据，对晶体物相进行鉴定的方法。
晶体是由质点(原子、离子、分子)在空间周期地排列而构成的固体物质。在粉末晶体或多晶样品中含有千千万万个小晶粒，它们杂乱无章、取向机遇地聚集在一起。当一束单色x射线照射到某一个小晶粒上，由于晶体具有周期性的结构，当点阵面距d与X射线入射角(之间应符合布拉格(Bragg)方程: 2 d(hkl)Sin(＝( 时，就会产生衍射现象。
x粉末衍射实验分析报告
实验名称：X射线衍射分析指导老师：一、实验目的和要求1、已知衍射参数，通过分析确认许愿晶灵成分2、学会使用Jade软件定性分析二、实验内容和原理Jade分析软件简介Jade分析软件是Mdi（Materials Date，Inc）的产品，具有x射线衍射分析的一些基本功能如：平滑、Ka分离、去背底、寻峰、分峰拟合、物相检索、结晶度计算、晶粒大小和晶格畸变分析、RIR值快速定量分析、晶格常数计算、图谱指标化、角度校正、衍射谱计算等功能。
从Jade6.0开始增加了全谱拟合Rietveld法定量分析，还可以对晶体结构进行精修。
Jade 5.0的常用工具栏和手动工具栏的基本功能见下图1和图2。
图1 Jade5.0常用工具栏图2 Jade5.0手动工具栏3 Jade定性分析的步骤Jade物相定性分析，它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。
因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。
物相检索的步骤包括：（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；（2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表；（3）从列表中检定出一定存在的物相。
一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，换句话说，一般情况下标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FeO相，但样品中根本不可能存在Fe元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，此时可考虑样品中存在与FeO晶体结构大体相同的某相。
X射线粉末衍射法在中药分析中的应用
X射线粉末衍射法在中药分析中的应用摘要X-射线粉末衍射技术在药物的生物有效性研究中，保证用药安全有效的重要手段，中药品种的分析与鉴定是确保中药制剂质量和临床用药安全的基础，由于中药材及中成药成分复杂。
一般的理化鉴别方法不能准确地加以区别。
而x射线衍射分析法是研究物质微观结构的一种有效手段，它不仅可用于植物类、动物类、矿物类中药的鉴定，还可用于菌类中药和中药复方的鉴定，为中药的鉴定提供了准确、简便、可靠的鉴定方法，并为临床安全用药提供了保证。
关键词中药品种 X-射线粉末衍射应用由于粉末衍射图谱与晶体具有一一对应的专属性，对于含多组分的样品（如中药材或中成药），其粉末衍射图谱相当于样品内各组分粉末衍射图的叠加，这是应用X射线衍射对中药分析鉴定的理论基础，由于各种中药的组成成分不相同，每种中药都有反映其各组分特征的X射线衍射图谱，由此可实现对中药进行鉴别的目的【9】。
动物结石药材具有良好的结晶度，图谱中衍射峰尖锐，易于识别。
如运用该法对国产天然牛黄以及人工牛黄、马宝等药材进行分析研究，结果显示各种结石的X射线图谱有明显的特征性【7】；该法同样也可用于植物类药，如对10种淫羊藿药材进行了鉴别【8】。
一、X-射线粉末衍射技术的原理X射线衍射法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。
当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生的特有衍射图谱。
如该物质是混合物（如中药材或中成药）则所得衍射图是各组分衍射效应的叠加。
只要混合物组成恒定，该衍射图谱就可作为该混合物的特征图谱。
这是粉末X射线衍射法用于中药鉴定的理论基础。
由于各种中药的成分各不相同，其衍射图谱各不相同，因此可实现对中药进行鉴定的目的。
X射线衍射法是既能反映中药材整体特征又能提供中药质量评价标准的有效分析方法，具有实验操作快速、简单，图谱指纹专属性强、信息量大，所需样品量小且被测样品无损伤等诸多优点。
X射线粉末衍射法
实验五χ射线粉末衍射法测定药物的多晶型一、实验目的1.熟悉χ-射线粉末衍射法确定药物多晶型的基本原理与方法2.掌握x-射线粉末衍射图谱的分析与处理方法二、基本原理χ-射线衍射是研究药物多晶型的主要手段之一，它有单晶法和粉末χ-射线衍射法两种。
可用于区别晶态与非晶态、混合物与化合物。
可通过给出晶胞参数，如原子间距离、环平面距离、双面夹角等确定药物晶型与结构。
粉末法研究的对象不是单晶体，而是许多取向随机的小晶体的总和。
此法准确度高，分辨能力强。
每一种晶体的粉末图谱，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。
它在药物多晶的定性与定量方面都起着决定性作用。
当χ-射线（电磁波）射入晶体后，在晶体内产生周期性变化的电磁场，迫使晶体内原子中的电子和原子核跟着发生周期振动。
原子核的这种振动比电子要弱得多，所以可忽略不记。
振动的电子就成为一个新的发射电磁波波源，以球面波方式往各个方向散发出频率相同的电磁波，入射χ-射线虽按一定方向射入晶体，但和晶体内电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线。
当波长为λ的χ-射线射到这族平面点阵时，每一个平面阵都对χ-射线产生散射，如图5-1。
图5-1 晶体的Bragg-衍射先考虑任一平面点阵1对χ-射线的散射作用：χ-射线射到同一点阵平面的点阵点上，如果入射的χ-射线与点阵平面的交角为θ，而散射线在相当于平面镜反射方向上的交角也是θ，则射到相邻两个点阵点上的入射线和散射线所经过的光程相等，即PP'=QQ'=RR'。
根据光的干涉原理，它互相加强，并且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一平面上。
再考虑整个平面点阵族对χ-射线的作用：相邻两个平面点阵间的间距为d，射到面1和面2上的χ-射线的光程差为CB+BD，而CB=BD=dsinθ，即相邻两个点阵平面上光程差为2dsinθ。
根据衍射条件，光程差必须是波长λ的整数倍才能产生衍射，这样就得到χ-射线衍射（或Bragg衍射）基本公式：2dsinθ =nλ（5-1）θ为衍射角或Bragg角，随n不同而异，n是1，2，3……等整数。
X射线粉末衍射定量分析
目录：第一部分：材料专业基础实验一：X射线粉末衍射定量分析.................................. ..4二：铁碳合金的金相显微组织观察........................ ・・10三：干涉法测厚........................................... .24四：激光光散射法测量颗粒的粒度分布..................... …・・29五：BET法测量固体样品的比表布洛维硬度实验讲义.......... . (40)六：阻抗谱法测定陶瓷的介电参数........................... .48七：真空镀膜.............................................. ・51八：金属材料拉伸........................................... .56九：电化学基本实验........................................ .66十：布洛维硬度实验讲义..................................... .68十^一：差热分析实验：DSC法测定金属的熔点和相变热 .. (77)第二部分：材料专业综合设计实验一：溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜................................. .81二：采用电镀或化学镀技术制备功能镀层...................... .84三：热处理控制碳钢的组织、性能及其表征.............. .87四：氧化铝、硅灰石、钛酸钙等陶瓷材料的制备实验............ .89五：水热法制备碳颗粒..................................... .92六：热塑性塑料加工与力学性能综合实验...................... .95材料专业实验讲义第一部分:材料专业基础实验材料专业实验讲义(3)测量时，R 为测角仪半径，叫为样品的线吸收系数。
X射线粉末衍射法物相定性分析
五、实验思考题
为什么需要将样品磨到340目以下？
答：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条；或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向；而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。为了能制得不影响测试结果的平滑粉末样面，粉末颗粒至少需可以通过340目（约45μm）。
化学实验教学中心
实验报告
实验名称：X射线粉末衍射法物相定性分析
学生姓名：学号：
院（系）：年级：级班
指导教师：研究生助教：
实验日期：2017.05.交报告日期：2017.05.
一、实-射线粉末衍射仪测试方法；
3.学会使用X-射线粉末衍射仪和粉末衍射卡片集进行物相分析。
三、实验步骤
1.用玛瑙研钵将样品磨细至340目。
2.将铝样品板正面向下放于表面平滑的玻璃板上，样品均匀地撒入样品空框内，并略高于样品板面。用另一玻璃片自上而下轻压样品。使样品足够紧密以致表面光滑平整，附着在空框内不会脱落。
3.将1样品板插入粉末衍射仪的样品台。
4.按操作规程启动X射线发生器，调节管压、管流至合适值（注意：防护系统需正常工作）。
二、实验原理
1.晶体的X射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。因此XRD方法是现在在微观结构的深度上对晶态物质进行观察、研究的最有力的实验方法。大多数固态物质都是晶态或准晶态，即便是大颗粒的晶体，一般也不难得到它们的粉末状样品，所以XRD用途广泛。
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R*n=ha*+kb*+lc* 构成了晶体点阵的倒易点阵。
两者之间存在如下关系：
a*·b = a*·c = b*·a = b*·c = c*·a = c*·b =0
a*·a = b*·b = c*·c =1
或用统一的矢量方程表示：
群
18
19
230种晶体学空间群的记号
Symbols of the 230 Crystallographic Space Groups
Байду номын сангаас20
1.7 倒易点阵
倒易点阵：倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告 诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波 矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性 质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶 体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点 阵，量纲为[L]；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为[L-1]。
• 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； • 立方晶系中，晶面族{111}表示正八面体的面； • 立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面体的面；
16
1.5.2 晶面间距
晶面间距公式的推导
dhkla hcosb kcosc lcos
d h 2 k l a h 2 b k 2 c l 2 c o s2 c o s2 c o s2
粉末X射线衍射分 析
主要内容：
一、晶体学基础 二、衍射基础 三、实验技术与数据处理 四、应用
1
一、晶体学基础
晶体 晶体结构与空间点阵 对称操作与对称要素 点群-晶体中所有可能的对称组合 晶系、晶胞的选取和Bravais格子 晶面、晶向、晶带、倒易点阵 微观对称要素和空间群
a b c;b a c;ca b
V
V
V
22
倒易矢量及性质： 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的
17
1.6 微观对称元素与空间群
由五种对称操作及它们的复合构成，除10种 宏观对称元素外，还包括：
滑移对称面（平移+反映）：a, b, c, n, d 螺旋对称轴（平移+旋转）：21, 31, 32, 41, 42,
43, 61, 62, 63, 64, 65 以上26种对称元素的组合构成了230种空间
几何表达 轴
对称要素 旋转轴
反转(反伸)
点(中心)
反转(对称)中心
反映
面
对称面
平移
矢量
平移矢量
7
对称要素符号
a. 对称要素垂直于投影面 b. 等同于反转（对称）中心 c. 等同于对称面
8
9
1.4 点群及晶系的划分
晶系
晶胞参数特征
特征对称素
所属点群
立方(cubic)
a=b=c α=β=γ=90º
2
1.1 晶体
晶体区别于其他状态的物质： 长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性
3
1.2 晶体结构与空间点阵
晶体结构（以CsCl为例）
Cl离子和Cs离子
Cl Cl
按照一定规律周期排列
Cs Cs
抽象出排列周期，物质点抽象为几何 点称结点或等同点，结点在三维作周 期排列构成空间点阵
结点代表的具体内容为结构基元
Cs Cl
4
1.2.1晶体结构=空间点阵+结构基元
+
5
1.2.2 晶体结构的描述
晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状 晶胞参数：a, b, c；α, β, γ表达
晶胞的内容 晶胞内的原子种类，数目，位置。
晶胞中的不对称部分
6
1.3 对称操作与对称要素
简单对称操作及相应的对称要素
对称操作 旋转
晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归 并为一个晶向族，用<u v w>表示
14
晶面指数的意义
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代 表着 一组相互平行的晶面。
(100) (110) (111) 在点阵中的取向
15
在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同， 只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以 {h k l}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶 面的总和。
晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。 晶体点阵是对晶体内部结构周期性的描述，具有特定的物理意义。
倒易点阵是纯粹的一种数学模型，不是客观实在，不具有特定的 物理概念和意义。是物理空间的一种数学变换表达。
21
定义
假设a,b,c是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢）
的表达式为：Rn = n1a + n2b + n3c，单胞体积:V = a·(b×c)
6, 6 , 6/m, 6m2 , 622, 6mm,
6/mmm 3, 3 , 3m, 32, 3m
二次轴或相互垂直 的对称面
二次轴或对称面
222, mm2. mmm m, 2, 2/m
对称中心
1， 1
10
14种布拉菲格子
{note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!}
11
1.5 晶面、晶向、晶带、倒易点阵
晶向：空间点阵中的结点直线
晶面：空间点阵中的结点平面
Miller（密勒）指数统一标定晶向指数和
晶面指数
c
[111]
b c0
b0
a0
(010)
a
12
1.5.1晶向和晶面指数
13
晶向指数的意义
晶向指数表示着所有相互平行、方向一致 的晶向； 所指方向相反，则晶向指数的数字相同， 但符号相反；
四方 (Tetragonal)
a=bc α=β=γ=90º
六方 (Hexagonal)
三方 (trigonal)
a=b c α=β=90º γ=120º
a=b c α=β=90º γ=120º a=b=c；α=β=γ 90º
正交
abc
(Orthorhombic ) α=β=γ=90º
单斜 (monoclinic)
三斜 (triclinic)
abc α= γ =90º β 90º
abc α β γ=90º
四个三次轴按立方 体的体对角线取向 四次轴或四次反轴
六次轴 或六次反轴
三次轴或三次反轴
23, m 3 , 43, 43m, m3m
4, 4 , 4/m, 4m2, 422, 4mm, 4/mmm