第7章原子发射光谱分析

光谱仪有更大的分辨
率。
1.光栅摄谱仪光路图
摄谱仪的观测装臵
(1) 光谱投影仪(映
谱仪) 将光谱图放大20
倍，以铁光谱作标尺， 进行定性分析。
(2)测微光度计(黑度 计) 定量分析时，测定
接受到的光谱线强度；
光线越强，感光板上谱 线越黑。
S=lg(1/T)=lg(I0/I)
2. 光电直读等离子体发射光谱仪
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220V，设备简单，操作安全。但需采用
高频引燃装臵点燃电弧，每一交流半周时引燃一次，以保持
电弧不灭。工作原理： (1) 接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电； 达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产 生高频振荡； (2) 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2 将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电； (3) 当G被击穿时，电源的低压 部分沿着已造成的电离气体通道， 通过G进行电弧放电； (4) 在放电的短暂瞬间，电压降 低直至电弧熄灭，在下半周高频再 次点燃，重复进行。
4. 电感耦合等离子体(ICP)
等离子体指由中性气态原子、电离的正离子及电子构成的 混合气体，呈电中性。 ICP光源是原子发射光谱分析中最重要的光源。由高频发 生器、等离子体炬管和雾化器组成。
(1) 高频发生器
分为自激式高频发生器和晶 体控制高频发生器。
(2) 等离子体炬管
三层同心石英玻璃管。
(3) 雾化器
(3) 光电流∝原子光谱的强度，与基态原子浓度成正比。
7.4 光谱定性分析
定性依据：
元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 (1) 元素的光谱分析用光谱线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 主共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是
d

d
f
d cos

d
光栅的分辨率R
光栅的分辨能力根据 Rakleigh 准则 来确定：等强 度的两条谱线中，一条的衍 射最大强度落在另一条的第 一最小强度上时，两衍射图 样中间的光强约为中央最大 的 80% 。此时两谱线中央最 大距离即是光学仪器能分辨 的最小距离。
R n N
凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅既具有
色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。
罗兰圆：Rowland发现在曲率半 径为R 的凹面反射光栅上存在着 一个直径为R的圆，不同波长的 光都成像在圆上，即在圆上形成 一个光谱带. 因此，将直读光谱 仪的出射狭缝做在凹面光栅的罗 兰圆上。
ICP-AES
光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度。
两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。
单道扫描式是转动光栅进行 扫描，在不同时间检测不同 谱线； 多道固定狭缝式则是安装多 个出射狭缝和光电倍增管， 同时测定多个元素的谱线； 全谱直读光谱仪可同时测定 试样中165-800nm波长范围 内的元素的所有谱线，对其 进行分析。
光栅的分辨率R等于光谱级次(n)与光栅刻痕条数(N)的乘 积。光栅越宽，单位刻痕数越多，R 越大。
7.3.3 光谱仪
将原子发射出的辐射分光并进行检测的仪器。
光谱仪分类：
按接受光谱方式分：摄谱仪、光电仪；
按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 性能指标：色散率、
分辨率、集光能力。 光栅光谱仪比棱镜
原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离 离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线。
2. 谱线强度——定量分析依据
原子由激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度Iij与
激发态原子数Ni成正比：
Iij = Ni Aijhij
热力学平衡时，单位体积的激发态原子数 Ni 与基态原子 数N0的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
K(1s22s22p63s23p64s1) 的能级图
气态K原子的外层电 子吸收能量由基态激发 到激发态，跃迁回基态 时，发射出光谱。根据 K原子发射光谱的波长 ，可进行定性分析；根 据其发射光谱的强度， 可进行定量分析。
光学分析法的基本过程
(1) 能源提供能量(电能)； (2) 能量与被测物之间进行相互作用 ( 吸 收能量—激发—跃迁)； (3) 产生信号； (4) 进行定性、定量分析。
常用的原子和离子光谱
原子的共振线是原子从激发态回到基态时发射的光谱
线。
主共振线：由第一激发态回到基态的跃迁所产生的光
谱。其能量最小，强度最大。 当原子获得足够的能量(电离能)，失去一个电子，产 生电离(一次电离)。
电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射
的谱线)。其与电离能大小无关，是离子的特征共振线。
在管口形成稳定的等离子体焰炬。
ICP-AES 特点
(1) 温度高(10000K) 惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔
化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2) 有“趋肤效应” 涡电流在外表面处密度大，使表面温度 高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大 碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； 说明：ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气
2. 光学分析法分类
按照作用机理，光学分析法分为： (1) 光谱法 测量基于物质与辐射能作用，发生能级跃迁而产生 的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。 原子光谱法 基于原子核外电子能级跃迁。 分子光谱法 基于分子中电子能级、振-转能级的跃迁。 (2) 非光谱法 物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质, 不涉及能级跃迁。
最灵敏线、最后线。
(2) 定性分析的方法
标准光谱比较法： 以铁光谱作为标准(波长标尺)，观测元素的特征谱线。
标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺
的作用。
为什么选铁谱作为标准光谱？
(1) 铁元素广泛分布，在样品中普遍存在； (2)光谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； (3) 谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； (4) 定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱在
高压火花的特点
(1) 放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力
强，难激发元素可被激发。产生的谱线多为离子线；
(2) 放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍弱。适 于低熔点金属与合金的分析； (3) 稳定性好，适用定量分析。 缺点： (1) 灵敏度较差，不适合做痕量分析； (2) 背景较高;
(3) 重现性较差。
体放电；
缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
几种光源比较
7.3.2 分光系统
1. 棱镜
棱镜根据对不同波长的光折射率不同进行分光。
波长越长折射率越小；波长越短折射率越大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光，经聚焦后 在焦面上的不同位臵上成像，获得按波长展开的光谱。
2. 光栅
将试样溶液转变成小雾滴的 装臵。
炬管与雾化器
三层同心石英玻璃炬管 臵于高频感应线圈中，等 离子体工作气体(Ar)从管内 通过。试样在雾化器中雾 化后，由中心管进入火焰
；外层Ar从切线方向进入
，保护石英管不被烧融， 中层Ar用来点燃等离子体 。 Ar气的三个作用：等离子
体、载气、保护气体。
ICP形成原理
光栅是多狭缝。光栅光谱
的产生是多缝干涉与单缝衍
射共同作用的结果，前者决
定光谱出现的位臵，后者决 定谱线强度分布.
光栅的参数
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征。 光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
d n d d cos
其中dθ/dλ：入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率； d：光栅常数； n：光谱级数。 当θ很小且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于 光栅常数 d和光谱级数 n，为常数。因此光栅光谱是均排光 谱(优于棱镜之处)。角色散率只与色散元件的性能有关。 线色散率除与色散元件的性能有关外，还与仪器焦距有 关。 dl d n f n f
特 点：
(1) 低压交流电弧温度略高于4000-7000K，激发能 力比直流电弧强； (2) 电极温度较低，蒸发能力较弱，灵敏度较差； (3) 交流电弧稳定性好，分析重现性好。适用于定
量分析。

3. 高压火花
交流电压经变压器T， 产生10～25kV的高压，然 后通过扼流圈D向电容器 C充电，达到G的击穿电 压时，通过电感L向G放电 ，产生振荡性的火花放电 。放电完了，重又进行充 电、放电，反复进行。
gi Ni N0 e g0
行定量分析。

Ei kT
Iij与N0成线性关系，根据原子光谱线强度，可进
7.3 原子发射光谱仪
原子发射光谱分析仪由光源、分光系统、检测系 统三部分构成。
7.3.1 光源
光源是为样品的蒸发和激发提供能量的，是 影响光谱分析灵敏度和准确度的重要因素。
光源的作用:
光学分析法
非光谱分析法 光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法