双原子分子结构和性质剖析
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双原子分子
分子轨道的能量，主要是从电子吸收光谱、光电子能谱（PES）或相关计算来确定的。
在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进人成键分子轨道使系统能量降低，对成键有贡献， 电子进人反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、分子稳定，反键 轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级愈大，分子愈稳定。分子轨道理论把分子中成 键电子和反键电子数的一半定义为键级。键级= （成键轨道中的电子数一反键轨道中的电子数）。
图3HF的分子轨道能级图
（2）CO一氧化碳也是一种异核双原子分子，它的核外电子总数等于14，与氮气的分子轨道有相似之处。见 图4。
图4CO的分子轨道能级图
分子轨道电子排布式
同核分子轨道 电子排布式
异核分子轨道 电子排布式
同核分子轨道电子排布式
(1)氢分子是最简单的同核双原子分子，2个1S原子轨道组合成2个分子轨道：和。2个电子以不同的自旋方 式进人能量低的成键轨道，其电子排布式（又称为电子构型）可以写成键级为。
(3)氮气由两个氮原子构成。共有14个电子，每个分子轨道容纳两个字自旋方式不同的电子，按能量从低到 高的顺序分布，氮气的电子排布式为：,这里对成键有主要贡献的是和，即形成两个π键和一个键。
(4)氧气由两个氧原子构成，共有16个电子。
其电子排布式为：。
最后2个电子进入轨道，狠据 Hund规则，它们分别占有能置相等的2个反键轨道，每个轨道里有1个电子， 它们自旋方式相同。氧气分子中有2个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了氧气的顺磁性。氧气中 对成键有贡献的是和，这 3对电子，即1个键和2个键，在反键轨道上的电子抵消了一部分这2个π键的能量。
分子轨道能级图
同核的分子轨 道能级图
在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进人成键分子轨道使系统能量降低，对成键有贡献， 电子进人反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、分子稳定，反键 轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级愈大，分子愈稳定。分子轨道理论把分子中成 键电子和反键电子数的一半定义为键级。键级= （成键轨道中的电子数一反键轨道中的电子数）。
图3HF的分子轨道能级图
（2）CO一氧化碳也是一种异核双原子分子，它的核外电子总数等于14，与氮气的分子轨道有相似之处。见 图4。
图4CO的分子轨道能级图
分子轨道电子排布式
同核分子轨道 电子排布式
异核分子轨道 电子排布式
同核分子轨道电子排布式
(1)氢分子是最简单的同核双原子分子，2个1S原子轨道组合成2个分子轨道：和。2个电子以不同的自旋方 式进人能量低的成键轨道，其电子排布式（又称为电子构型）可以写成键级为。
(3)氮气由两个氮原子构成。共有14个电子，每个分子轨道容纳两个字自旋方式不同的电子，按能量从低到 高的顺序分布，氮气的电子排布式为：,这里对成键有主要贡献的是和，即形成两个π键和一个键。
(4)氧气由两个氧原子构成，共有16个电子。
其电子排布式为：。
最后2个电子进入轨道，狠据 Hund规则，它们分别占有能置相等的2个反键轨道，每个轨道里有1个电子， 它们自旋方式相同。氧气分子中有2个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了氧气的顺磁性。氧气中 对成键有贡献的是和，这 3对电子，即1个键和2个键，在反键轨道上的电子抵消了一部分这2个π键的能量。
分子轨道能级图
同核的分子轨 道能级图
第四章 双原子分子的结构和性质
的物理意义和H2+ 的结构 ab
（1） Haa ( Hbb)：库仑积分(α 积分)
Haa ψa dτ H a = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ]ψa dτ
= ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a]ψadτ + +1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ = E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0 1/R ：两核的库仑排斥能； -∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能。
二、 变分法解H2+ Schrö dinger方程
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符 求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数， 找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相 近似的波函数。
证明： 设有本征函数系：｛ i,i = 0,1,2,……｝ 为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i 任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σcii｛i,i = 0,1,2……｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)， 0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
2.价键理论（VB）:
1920’s，由Heitler、London创立，Pauling、 Slater等发展。VB理论重视化学图象。键函数的数学 表达式因分子不同而异，难以用统一公式表达，因此 难以程序化。
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动零点能
双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能一、引言双原子分子是由两个原子组成的分子，它们以平衡位置为能量零点，其振动零点能是描述分子振动能量的重要概念。
在本文中，我们将深入探讨双原子分子的振动零点能，以及它对分子结构和性质的影响。
二、双原子分子的振动模式双原子分子的振动可以分为沿着分子轴向和垂直于分子轴向的振动模式。
沿着分子轴向的振动模式被称为拉伸振动，而垂直于分子轴向的振动模式被称为弯曲振动。
这些振动模式可以用谐振子模型来描述，其中振动的零点能对于分子的能量和稳定性起着重要作用。
三、振动零点能的物理意义振动零点能是指在分子位于其平衡位置时的最低可能能量。
它是由于量子力学效应导致的，即分子在经典力学描述下是静止的，但在量子力学描述下仍存在零点能。
振动零点能对于分子的热力学性质、光谱性质和化学反应有着重要的影响。
四、振动零点能的影响1. 对分子的能量和稳定性有重要作用振动零点能对于分子的能量和稳定性有着重要的影响。
它可以影响分子的平衡构型和振动频率，从而影响分子的能量和稳定性。
在化学反应中，振动零点能也会对反应的速率和方向产生重要影响。
2. 对分子的热力学性质有重要影响振动零点能对于分子的热容、热膨胀系数和熵有着重要的影响。
它可以影响分子的热力学性质，从而影响分子在不同温度和压力下的物理和化学性质。
3. 对分子的光谱性质有重要影响振动零点能也会对分子的光谱性质产生重要影响。
在红外光谱中，振动零点能可以影响分子的振动吸收峰位和强度，从而对于分子的结构和成键性质提供重要信息。
五、对双原子分子振动零点能的个人观点和理解在我看来，双原子分子的振动零点能是描述分子振动能量的重要概念，它对于分子的结构、物理性质和化学性质都有着重要的影响。
理解和研究双原子分子的振动零点能，可以帮助我们更深入地认识分子的内在特性，为分子设计和控制提供重要参考。
六、总结本文对双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能进行了深入探讨。
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
双原子分子的结构和性质
展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
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( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但 其结果不能推广到其它多电子双原子体系。
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4
第三章 双原子分子结构和性质
二、变分法
变分原理
选择任意品优函数 ，求体系的平均能量，则：
E
* Hˆ d * d
E0
变分积分
E0为体系基态的真实能量，上式表明计算
将 E1代回久期方程, 得: Ca Cb 1 Ca a Cb b Ca ( a b )
归一化得:
Ca2 ( a
b )2
d
Ca2
(
2 a
2
a b
2 b
)d
Ca2 (1 2Sab 1) 1
Ca
1 2(1 Sab )
1
1 2(1
S ab
)
(
a
b
)
同理： 2
1 2(1
Sab )
d
rb
EH
J
EH
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 交换积分 — Hab 或称 积分
Hab
a Hˆ bd
a[
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
]
bd
a
(
1 2
2
1 rb
) b
d
a
1
ra
b
d
1 R
a bd
EH
Sab
1 R
Sab
a
1 ra
bd
EH Sab
K
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变分函数的选择： ca a cb b
a
1 e ra
b
1 e rb
(a.u.)
将 代入变分积分中:
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
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第三章 双原子分子结构和性质
E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb ca2 2cacb Sab cb2
De (实验值) 269.0 kJmol1
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第三章 双原子分子结构和性质
★ 分子轨道图
1
1
(era erb )
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方 式结合成独立而相对稳定的结构单元。
➢ 化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在
几十kJ/mol以上。
分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，
例如：氢键。
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1
第三章 双原子分子结构和性质
离子键：正、负离子间的静电吸引 ； 化 学 共价键：通过共用电子对； 键
E1,2 E1,2 (R)
H
2
能量曲线(H+H+能量为零)
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 曲线Ⅰ有最低点为态， 为成键轨道;曲线 Ⅱ为单调下降，Emin相当于R →∞, 故为排斥态, 为反键轨道。 吸引
➢ 离解能 De : De EH H E1(Re )
De (计算值) 0.0648a.u. 170.8kJmol1
14第三章 双原子分子结构和源自质➢ 重叠积分 — Sab
Sab
abd
(1
R
1 R2 )eR 3
椭球坐标系
R0 R
Sab 1
Sab 0
所以，０<Sab<1。Sab 的大小与两核的距离或
a与b 的重叠有关，故称为重叠积分。
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第三章 双原子分子结构和性质
四、
H
2
解的讨论
E (c1, c2 cn )
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第三章 双原子分子结构和性质
根据多元函数的极值条件:
E 0; E 0; E 0
c1
c2
cn
解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的 能量，从而可得：
ci i
i
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第三章 双原子分子结构和性质
三、变分法解H
的
2
Schrodinger方程
(
a
b
)
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第三章 双原子分子结构和性质
讨论积分 Haa , Hab, Sab 的意义
➢ 库仑积分— Haa , Hbb
Haa
a Hˆ ad
a[
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
]
a
d
a[
1 2
2
1 ra
]
a
d
1 R
a ad
a
1
rb
ad
a EH
a
d
1 R
2 a
★ 能量曲线
E1,2
Haa Hab 1 Sab
将Haa，Hab，Sab关系代入左 式，可得:
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J K 1 S
其中:
J (1 1 ) e2R R
K ( 1 2 R) eR R3
S (1 R R2 ) eR 3
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第三章 双原子分子结构和性质
同理对cb微分，并整理得：
(H aa ESab )ca (Hbb E)cb 0
久期方程：
( (
H H
aa aa
E)Ca (H ab ESab )Cb ESab )Ca (H bb E)Cb
0 0
久期方程有
H aa E
非0解的条件:
H ab ESab
H ab ESab 0
金属键：原子实与价电子的作用。
共价键理论
价键理论
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分子轨道理论
配位场理论
2
第三章 双原子分子结构和性质
§3-1
H
的结构和共价键的本质
2
一、
H
2
的定态
Sch.方程
H2+的结构
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3
第三章 双原子分子结构和性质
在定核近似并采用原子单位（a.u.）后， H2+ 的Schrödinger 方程为：
得到的 E 不小于体系的真实基态能量E0。
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第三章 双原子分子结构和性质
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
c1 1 c2 2 cn n ci i i 1
故： (x, y, z,C1,C2,Cn )
将 代入变分积分中:
E
* Hˆ d * d
Hbb E
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第三章 双原子分子结构和性质
由于
H
2
的两个核是等同的，所以
，H aa
H bb
即
H aa E
H ab ESab 0
H ab ESab H aa E
解之得
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
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第三章 双原子分子结构和性质
(ca2 2cacb Sab cb2 )E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb
首先将等式两端对ca微分, 有:
(2ca
2cb Sab )E
E ca
(ca2
2cacb Sab
cb2 )
2ca Haa 2cb Hab
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第三章 双原子分子结构和性质
(H aa E)ca (H ab ESab )cb 0