第二章磺化反应
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磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
磺化硫酸化反应课件.ppt
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
17
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
R CH CH2
H+
nR R2C4H6
CH
H+
CH2
高聚物
40
40
如：磺化油AH的生产
41
41
28
过量很多的氯磺酸可进一步生成磺酰氯，是生产磺胺类的
药物中间体。
ClSO3H
SO3HClSO3H
SO2Cl RNH2
SO2NHR
N
H2N
SO2NH
N
29
29
➢置换磺化 前几种都是取代磺化，芳环上活化的卤基或硝基可以与亚硫酸
盐水溶液反应置换成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸钠的制备。
30
30
2.3 脂肪族的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等
38
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
39
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
9
9
表：各种磺化剂的活性比较
10
10
➢磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
17
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制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
R CH CH2
H+
nR R2C4H6
CH
H+
CH2
高聚物
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如：磺化油AH的生产
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过量很多的氯磺酸可进一步生成磺酰氯，是生产磺胺类的
药物中间体。
ClSO3H
SO3HClSO3H
SO2Cl RNH2
SO2NHR
N
H2N
SO2NH
N
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➢置换磺化 前几种都是取代磺化，芳环上活化的卤基或硝基可以与亚硫酸
盐水溶液反应置换成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸钠的制备。
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2.3 脂肪族的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等
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➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
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2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
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表：各种磺化剂的活性比较
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➢磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸
chap2 中间体及重要的单元反应
（2）磺化试剂和主要磺化法 磺化方法： a.直接磺化：磺酸基取代碳原子上的氢（为主要的）。 b.间接磺化：磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基。 常用的磺化试剂： 浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸。
苯环的磺化:
CH3
H2SO4
CH3
SO3 H
CH3
+
SO3H
NO2
H 2SO4 SO3
.
NO 2
SO3H
O C [O] O C O
（2）有机分子失去部分氢的反应
O 2N CH3 [O] O 2N CH CH NO 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
Fe HC I
H2N
CH
CH
NH2
SO 3H
SO 3H D. S. D 酸
1.10 成环缩合反应
（1）生成新的碳环
O C O C O AlCl3 C O R O OH C R H2SO4 . SO3 C R O
a.氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，染 料颜色加深。 b.与纤维上的羟基、氨基、睛基等极性基团形成氢键，可提 高染料的亲和力（或称直接性）。
c.通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
d.通过氨基可以引入其它基团。 e.生成杂环化合物。
（2）引入氨基的反应：硝基还原、氨解反应
（1）烷基化和芳基化的目的:
a.在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的坚牢度和溶解性能。 b.在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。 c.可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变a.芳烃的烷基化——常用卤烷和烯烃; b.氨基的烷基化或芳基化——醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃 衍生物。 c.酚类的烷氧基和芳氧基化——卤烷、醇和硫酸酯。
精细合成单元反应与工艺 第2章磺化、硫酸化反应
磺氯化反应为自由基历程：
链引发 Cl2→Cl· + Cl· 链增长 RH +C1· → R· + HCl. R· 十SO2→RS02· RS02· +Cl2→RS02Cl + Cl· 链终止 Cl· +Cl· →Cl2 R· 十C1· 一→RCl
2.3 影响因素
2.3.1 被磺化物的结构 磺化反应中芳环上如有给电子基，使芳 环的邻、对位富有电子，有利于σ络合 物的形成，对反应有利。但芳环上有吸 电子基时，则不利于σ络合物的形成， 对反应不利。
3
乙醇磺硫化历程
CH3CH2OH
SO3
0oC
CH3CH2OSO3H
SO3
50oC
HO3S CH2CH2OSO3H
醇与氯磺酸进行硫酸化
醇与氯磺酸进行硫酸化制备硫酸酯，是常用的实验室 方法，收率高，反应温和。
ROH十ClS03H → ROS03H+HCl
十二烷醇与氯磺酸的硫酸化，实际上是分两步进行:
炔经与亚硫酸氢钠亦可发生类似的反应，生成 二元磺酸。
2.3.2 磺基的水解
芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水 解使磺基脱落: ArS03H+H2O = ArH+H2S04
磺基的水解条件源自有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降 低，磺基难水解。 有给电子基的芳磺酸，苯环上的电子云密度较 高，磺基容易水解。 介质中H30+的浓度越高，水解速度越快，因 此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸。磺化和 水解的反应速度都与温度有关，温度升高时， 水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解 的温度比磺化的温度高。 一般40%的硫酸为最佳水解条件
磺化反应
（100-X）g H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
2 磺化
以三氧化硫为磺化剂的缺点
三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈， 三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，要注意控制温度和 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。
措 施
降低SO3的反 降低 应活性
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 35～55℃ 35～55℃
SO3H SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 H 50～90℃ 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 150～ 150～250℃
HO3S SO3H SO3H
总结： 总结：
萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α位，生成α -萘磺酸； 生成α 萘磺酸； 在高温时，则有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸。随着 在高温时，则有利于磺基进入β 生成β 萘磺酸。 温度升高， 位磺基会转移到β 根据磺化条件的不同， 温度升高， α位磺基会转移到β位。根据磺化条件的不同， 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。
R SO3H R R SO2 R H2O
磺化时， 用S03磺化时，
R S2O6H SO3
R
R
S3O9
R
SO2
R
H2SO4 SO3
⑵ 生成砜酐 在以SO 与空气的混合气流进行磺化时， 过量， 在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如SO3过量，反应温 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水， 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。
有机化学第二章磺化反应
2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
《磺化反应》课件
泛应用。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
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③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安
定蓝B色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
§2.2磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂SO3
2，H SO 和发烟硫酸 2 4
H2SO4和发烟硫酸
三、三氧化硫磺化法
优点：反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加 料顺序 制备十二烷基磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
制备十二烷基苯磺酸钠的流程
1，气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品 的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物， 然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜
中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反
应
活
性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃, 磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第二章磺化反应及其工艺 （sulphonation）
概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定
§2.1概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如
产物表面活性
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中 间体基团置换§2.1概述
3，氯磺酸氯磺酸
4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
§2.3磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
一、磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
(1) 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2) 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3) α＝π，X趋于无穷
五、添加剂的影响
（1）改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
§2.5磺化方法
一、过量硫酸磺化法 二、共沸去水法 三、三氧化硫磺化法 四、氯磺酸磺化法
一、过量硫酸磺化法
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆 磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是 可逆磺化。)
三、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高， 引起多磺化、氧化等负反应
B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）
动力学控制与热力学控制
甲苯磺化
萘磺化
二、反应历程（两步历程）
§2.4磺化反应的影响因素
被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响
一、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，
使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
CH3
>
>
Cl
NO 2
>>
二、磺基的水解
磺化反应中的异构化
四、磺化剂的浓度与用量
每水引 的进 生一 成降个低－了SO体3H系基中团硫，酸同的时浓生度成一mol 水，
+ H2SO4
+ SO3H H2O
废酸以SO3的重量百分数表示-π值
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗 量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低
A反r－应H后＋期H速2率SO慢4 ，→需A要rS加O3热H。＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
+ SO3 H2SO4 + SO3 H3O+
H2S2O7
H3SO
+ 4
反应速率
对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 V＝K[ArH][SO3]
磺化质点为SO3
在浓硫酸（92％－99％）中磺化时
V K '[ArH] w2
H2S2O7活性比H3SO4＋的大；一般在磺化时，活 性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大
终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
二、共沸去水磺化法
原理 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发 的芳烃 工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2，液体三氯化硫磺化
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠
定蓝B色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
§2.2磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂SO3
2，H SO 和发烟硫酸 2 4
H2SO4和发烟硫酸
三、三氧化硫磺化法
优点：反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加 料顺序 制备十二烷基磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
制备十二烷基苯磺酸钠的流程
1，气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品 的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物， 然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜
中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反
应
活
性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃, 磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第二章磺化反应及其工艺 （sulphonation）
概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定
§2.1概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如
产物表面活性
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中 间体基团置换§2.1概述
3，氯磺酸氯磺酸
4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
§2.3磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
一、磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
(1) 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2) 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3) α＝π，X趋于无穷
五、添加剂的影响
（1）改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
§2.5磺化方法
一、过量硫酸磺化法 二、共沸去水法 三、三氧化硫磺化法 四、氯磺酸磺化法
一、过量硫酸磺化法
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆 磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是 可逆磺化。)
三、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高， 引起多磺化、氧化等负反应
B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）
动力学控制与热力学控制
甲苯磺化
萘磺化
二、反应历程（两步历程）
§2.4磺化反应的影响因素
被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响
一、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，
使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
CH3
>
>
Cl
NO 2
>>
二、磺基的水解
磺化反应中的异构化
四、磺化剂的浓度与用量
每水引 的进 生一 成降个低－了SO体3H系基中团硫，酸同的时浓生度成一mol 水，
+ H2SO4
+ SO3H H2O
废酸以SO3的重量百分数表示-π值
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗 量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低
A反r－应H后＋期H速2率SO慢4 ，→需A要rS加O3热H。＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
+ SO3 H2SO4 + SO3 H3O+
H2S2O7
H3SO
+ 4
反应速率
对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 V＝K[ArH][SO3]
磺化质点为SO3
在浓硫酸（92％－99％）中磺化时
V K '[ArH] w2
H2S2O7活性比H3SO4＋的大；一般在磺化时，活 性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大
终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
二、共沸去水磺化法
原理 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发 的芳烃 工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2，液体三氯化硫磺化
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠