己二酸生产工艺详解(图)
己二酸生产工艺技术
己二酸生产工艺技术1、合成已二酸的工艺技术1.1过氧化氢合成已二酸在生产过程中以过氧化氢作为氧源，采用不同的类型的催化剂进行已二酸的合成，当以叔丁醇当作溶剂时，H2WO4作为催化剂对过氧化氢进行催化，最后分离出的已二酸较少，大概为62%，并且副产物量高，所以总结这种方法产生已二酸量少且副产物量高。
当将钨酸钠和盐酸作为原料时，可以运用液相沉淀法对钨酸进行收集，此时钨酸可以作为催化剂，过氧化氢氧化环乙烯进而可以生成已二酸，产量可以达到74%。
过氧化氢在生产已二酸时具有重要作用，反应过程较为温和，防止生产过程中氧气含量太高产生许多副产品，比如二氧化碳和水等，这样对生产过程可以进行有效的控制。
1.2苯酚合成已二酸以苯酚为原料合成已二酸至今已有八十年的历史，但是现如今采用该法进行大量生产已二酸的生产商却比较少。
主要工艺流程是首先利用苯酚及氢反应生成环乙醇，再利用硝酸对其进行氧化产生已二酸。
这种方法使用的设备工艺和相关的生产情况和苯法类似，主要限制是苯酚这种材料比较稀有，只能在苯酚原料充足的区域进行大量生产。
基于此，导致苯酚合成的已二酸占全球生产比例较低。
1.3环己烷合成己二酸前几年有人尝试利用作为催化剂对环己烷进行氧化，从而得到产物已二酸，转化率到达80%,制备效果比较好。
但是存在一个很大的缺点，醋酸的酸性会对反应器产生腐蚀性，这对生产过程是相当不利的。
为了防止这种腐蚀作用，日木某大学对该反应过程进行改进，开发了一种新型的生产工艺，即无溶剂的氧化工艺，同时采用溶解度比较高的NHPI作为催化剂，该催化剂在环己烷中有较高的溶解度。
许多生产厂家均采用此技术进行大批量的工艺生产，不仅可以加快生产速度，而且质量比较有保障。
当醋酸作为催化剂时，当反应温度超过100℃同时持续时间达到45min后，此时的环己烷转化率有所变化，大概为21%而选择性达到88%。
环己烷为原料生成已二酸具有许多优势，主要优点是在生产工艺流程中只有一种催化剂，只通过一步氧化反应就可以得到产物已二酸。
清洁生产案例分析
清洁生产案例分析1. 概况化工厂建于1958年，目前生产的要紧产品有氯碱、苯酚、氯化苯、聚氯乙烯、环己酮、己二酸等，其中氯化苯是该厂的要紧产品，对整个氯碱生产，平衡氯气，提高效益起有重要作用，直接关系到全厂整体生产能力的发挥。
该厂四十年给社会提供了大量的化学原料，对国家经济建设做出了重要奉献。
但由于种种原因，要紧工艺基本上是五、六十年代的水平，工艺较落后，设备也告陈旧、技术呈现老化，致使单位产品物耗、能耗居高不下，物耗、能耗未能物尽其用，以废物的形式排入环境，水体中的有机物（COD）、空气中的苯类有害物质均超过国家或者地方的排放标准，导致社会公众与企业矛盾十分突出，环境纠纷也有发生，环境问题已制约了企业生产进展。
为了改变企业被动状态，有两种模式可选择：一是使用先进技术对现有工艺进行全面更新换代，但根据目前企业经营状况，一时难以筹措巨额投资，二是对企业现有传统工艺进行剖析，找出物耗、能耗高，污染严重的工序，结合技术改造，分期分批解决。
后一种选择是符合企业实际，最现实有效的途径。
为此，该企业在1993年派员参加了国家组织的清洁生产培训，并在省、市有关部门的支持下，前后对己二酸、氯化苯两个产品作为示范开展了清洁生产审计。
通过“审计”使领导发现了生产工艺中存在着许多降耗、节能、减少污染，降低生产成本的机会，增强了开展清洁生产信心，同时培养了“审计”师资队伍与积存了经验，为企业持续清洁生产打下了良好的基础。
2．实施清洁生产效果其效果包含两方面，即通过清洁生产审计产生的替代方案及实施替代方案取得的经济效益与环境效益。
2.1己二酸产品“审计”及效果己二酸生产工艺分为两个工段，即己二酸工段与尾气工段12个工序。
己二酸工段包含氧化、结晶、压缩、压滤、离心与干燥六个工序；尾气工段包含供水、供料、配酸、风机、汲取与浓缩六个工序。
其生产工艺见流程图（图1）。
图1 己二酸生产工艺流程该企业在1994年开展了己二酸产品清洁生产审计，通过“审计”提出了12项替代方案，其中无费方案8项，低费方案2项，中费与高费方案各1项。
己二酸车间质量控制与处理方法
技术创新点
深入研究和对比分析各项质量指标的不同控制方 案，指导并改进生产操作工艺技术指标：通过控 制结晶器温度及回流比、增浓器重度、离心机下 料、流化床风量、温度有效提升了产品水分质量 指标；通过控制活性炭投入量，使活性炭与粗酸 充分搅拌，有效提高了产品色度指标；通过控制 离心机洗涤水量，有效提高了产品硝酸盐含量指 标，达到控制和提高产品质量的目的。
四、对策实施及效果检验
3.控制产品黑点对策及措施
① 换过滤套过程，检修人员要仔细检查滤套，安装滤套时，避免磕碰、 撞击。 ② 过滤套使用周期为20—25天，要定时更换，不准超期使用。
③ 清洗过滤器按规定步骤操作。投运涂层过程要保证时间取样合格后外 送物料，并且随后再取样分析一次。
④ 正常运行过程中严禁有过料不好晃泵操作。
⑤ 加强对AIC2404/404调校，仪表加强维护，保证其联锁好用。
四、对策实施及效果检验 4.控制产品铁含量对策及措施
① 加强对活性炭原料进厂分析监控。
② 加强检修检查，容器要清理干净，避免遗物， 日常避免铁制品和铁锈进入系统。
四、对策实施及效果检验 5.控制产品色度对策及措施
①定期检查离心机或机泵油位情况。 ②加强对活性炭原料进厂分析监控。
提质创新成果应用
—精己二酸产品质量控制与提高
辽阳石化尼龙厂＿郭景龙 二0一八年五月
己二酸车间
目
录
1
己二酸工艺流程
精己二酸产品质量指标 一、 影响产品质量因素 对策实施及效果检验 己二酸车间
234Fra bibliotek一、己二酸工艺流程概图
消泡剂 R2100/R2101 消泡剂溶液 醇酮 R2102 R2107 PW 亚 硝 气 氧化后混合液 亚 硝 气 氧化后混合液 消 泡 剂 Y2201 母 液 酸 R2408 活性炭溶液 R2411 活性炭溶液 R2206 R2207 热水 R2402 S2201/2204 粗己二酸淤浆 S2202/2203 亚 硝 气 SA 粗己二酸 新鲜 硝酸 R2105 醇酮+消泡剂 氧化酸 K2101~K2106 R2103 结晶溶液 R2205 晶 状 液
已二酸的制备
已二酸的制备已二酸（Oxalic Acid）是一种常见的有机化合物，化学式为H2C2O4。
它是一种无色的结晶性固体，具有酸性和还原性。
已二酸的制备方法有多种，下面将介绍其中两种常用的方法。
第一种方法是通过碳酸钙和浓硫酸反应制备已二酸。
首先，将适量的碳酸钙加入到一定量的浓硫酸中，搅拌均匀。
反应开始时会产生大量的气体，这是二氧化碳的释放。
随着反应的进行，产生的碳酸氢根离子进一步与硫酸中的氢离子反应，生成已二酸。
反应结束后，将反应液过滤，得到含有已二酸的溶液。
通过蒸发溶液，得到已二酸的结晶。
第二种方法是利用乙烯的氧化反应制备已二酸。
首先，将乙烯与空气中的氧气在催化剂的作用下进行氧化反应。
催化剂常用的有过渡金属的氧化物或过渡金属的配合物。
氧化反应产生的产物中，含有已二酸。
然后，通过蒸馏或结晶等方法，将已二酸从反应产物中分离出来。
已二酸具有很多重要的应用。
首先，它是一种优良的螯合剂，可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些配合物在工业上广泛应用于催化剂、染料、荧光剂等领域。
其次，已二酸也可以用于清洗和去污。
它可以溶解钙、锌、铁等金属的氧化物和水垢，使其变得容易清洗。
此外，已二酸还可以用作草坪的肥料，提供植物所需的营养元素。
已二酸作为一种有机化合物，具有一定的毒性。
因此，在使用和储存已二酸时应当注意安全。
避免接触皮肤和眼睛，以免引起刺激和损伤。
同时，已二酸也是可燃物，应远离火源，存放在阴凉干燥的地方。
已二酸是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用。
通过碳酸钙和浓硫酸反应或乙烯的氧化反应，可以制备已二酸。
已二酸的制备方法简单易行，但在操作过程中应注意安全。
已二酸的应用领域广泛，包括催化剂、清洁剂和肥料等。
在今后的研究中，已二酸的制备方法和应用还有很大的发展空间。
己二酸制备工艺详解PPT
1. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,285. 2. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,30
第十四页，编辑于星期六：五点 一分。
3 己二酸（ADA）制备新工艺
3.1 环己烷一步氧化法
旭化成公司：催化剂醋酸钴，100℃, 6 h, 纯氧氧化，转化率80%，ADA选择性达74%。 Redox 公司：催化剂同上，以50% 氧气与50%氮气为氧化剂，105 ℃，45 min， 转化率 21.2%，ADA选择性88.2%。
+
Cat.
Cat.
旭化成工艺：1980研发，1984年小试，1991年正式生产。
O [O] Cat.
COOH COOH
OH
[H]
H2O
[O]
COOH
Cat.
Cat.
Cat. COOH
优点：提高碳资源利用率 70-80%→99%；氢单耗是传统工艺2/3；传统副产 物20-30%，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产品纯度高达99.5%。
1. 妹尾鹿造等，化学工业，1993,57,410. 2. 妹尾鹿造等，化学工业，1991,55, 382
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表 2 世界己二酸各种生成方法的生产能力比较
国家或地区
比例 （%）
环己烷法 环己烯法
苯酚法
美国
97
0
3
西欧
95
0
5
日本
52
48
0
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1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究摘要：己二酸是最重要的脂肪族二元酸(简称AA),其性质稳定且无毒，可与多官能团化合物进行缩合反应形成高分子材料。
主要采用法国罗地亚公司开发的醇酮氧化反应工艺，该工艺技术成熟但使用强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，且产生N₂O,污染环境。
近年来国内外对传统生产工艺进行了研究，主要包括新的催化剂或催化体系的开发，优选氧化剂和工艺条件，并取得了可喜的进展。
关键词：己二酸；环己烯；环己烷；催化氧化；过氧化氢1环己烯为原料合成己二酸1.1过氧化氢作为氧源采用不同催化剂以H₂O₂作为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸的研究报导相对较多。
如T.Oguehi等)发现以叔丁醇为溶剂，H₂WO₄可催化35%H₂O₂氧化环己烯，己二酸的分离产率仅为62%,副产物1,2-环己二醇为18%,产率不高且副产物较多。
K.Sato等采用Na₂WO₄催化剂，只能用[CH₃(n-C₈H₇)₃N]HSO₄相转移催化剂，用30%H₂O₂直接氧化环已烯制备己二酸，已二酸的产率达93%,但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。
张英群等4分别以苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等为相转移催化剂，用磷钨酸催化H₂O₂氧化环己烯合成己二酸，己二酸的收率均在70%以上。
赵建波等以钨酸钠和盐酸为原料，采用液相沉淀法制备钨酸，并将自制的钨酸催化剂用于H₂O₂氧化环己烯合成己二酸。
己二酸产率可达74.2%。
H₂O₂在己二酸生产过程中表现出氧化反应过程温和，避免了和氧气直接反应发生过度氧化而生成二氧化碳和水的问题，从而更加易于控制。
反应产物单一，只有己二酸和水，具有绿色环保的特点。
但目前还局限于实验室阶段，由于过氧化氢用量大，目前的最少用量也要在30%以上。
因此价格相对昂贵的过氧化氢，会直接导致工业化生产成本增加，从而失去竞争力。
1.2臭氧作为氧源以H₂O₂为氧化剂，要加入添加剂如叔丁醇。
生产过程中必将增加生产成本，而且难于回收，同时也会给环境带来污染。
己二酸制备工艺进展
己二酸制备工艺进展介绍了传统己二酸的生产工艺和几种绿色生产工艺，并作出简单的对比。
标签：己二酸；生产工艺0 前言己二酸(ADA)，又称肥酸。
常温下为白色晶体，熔点152 ℃，沸点337.5 ℃，主要用于生产尼龙66盐、聚氯酯、合成树脂及增塑剂等；目前世界上己二酸主要用于生产尼龙66盐，进而生产尼龙66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等。
2004年全球消费量为250万吨，2005年消费量约为265万吨左右，其中北美消费量约占全球消费量的42.3%；西欧消费量约占全球总消费量的31.3%；亚洲地区消费量约占全球总消费量的22.5%；其他地区消费量占全球消费总量的3.9%。
截止到2006年2月，我国己二酸的生产能力为25万t/a，2005年产量约为17万吨左右。
应用领域不断扩大，我国己二酸由原来主要用于生产尼龙66盐发展到聚氨酯领域。
1 己二酸生产的传统工艺传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化KA油。
所以传统的生产工艺分为两步：KA油的生产和KA油的氧化。
1.1 KA油原料生产路线KA油可从环己烷、苯和苯酚为原料制得。
(1)环己烷为原料。
环己烷氧化制备KA油是现在工业上广泛采用的方法。
技术较成熟可靠。
是以苯为原料，进行催化加氢制成环己烷，再利用空气氧化制成KA油(环己醇和环己酮的混合物)。
1940’s，DuPont 公司以Mo、Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空气氧化。
转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。
1960’s，美国SD公司以无水硼酸为催化剂，KA油选择性提高到85%-90%，并使KA油中的环己醇和环己酮的比例提高到10：1。
(2)苯为原料。
该方法主要是以苯为原料，采用部分加氢路线，以Ru为催化剂加氢生成环己烯，环己烯进行水合反应生成环己醇。
由旭化成公司在90年代实现工业化，该方法的优点：碳资源利用率70-80%→99%；氢单耗是传统工艺的2/3；新工艺几乎无副产物，废物处理均优于环己。
20万吨己二酸项目工艺流程氢气用量
20万吨己二酸项目工艺流程氢气用量己二酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于制药、涂料、塑料等行业。
下面是一个关于20万吨己二酸项目的工艺流程和氢气的用量的详细介绍。
一、己二酸的制备方法：己二酸主要通过己烷氧化而得。
氧化反应有两种主要的工艺路线，一种是气相氧化法，另一种是液相氧化法。
1.气相氧化法：气相氧化法主要是利用催化剂将己烷在氧气中氧化生成己二酸。
反应式如下：C6H14+1.5O2→C6H10O4+H2O气相氧化法的特点是反应温度高，通常在350-400摄氏度下进行；氧化反应生成的己二酸与水蒸汽混合在一起，需要进一步加热和净化处理。
2.液相氧化法：液相氧化法利用氧化剂将己烷氧化成己烷醛，再将己烷醛氧化成己二酸。
反应式如下：C6H14+O2→C6H12O+H2OC6H12O+1.5O2→C6H10O4+H2O液相氧化法的特点是反应温度相对较低，通常在150-200摄氏度下进行。
氧化反应生成的己二酸与水蒸汽较少混合，处理较为方便。
二、氢气的用量：己二酸的制备过程中，氢气主要用于催化剂的还原和反应体系的氢扩散。
具体来说，氢气的用量与催化剂的种类、反应温度、压力等因素有关。
1.催化剂的还原：制备己二酸的气相氧化法常采用钒钼氧化铝(V2O5-MoO3/Al2O3)为催化剂，液相氧化法常采用钴基催化剂(Co-Co2O3/Al2O3)为催化剂。
在催化剂还原的过程中，需要向反应体系中通入氢气，使催化剂还原为活性物种。
具体用量需要根据催化剂的特性和反应体系的实际情况进行确定。
2.反应体系的氢扩散：己二酸氧化反应中，氢气起着扩散剂的作用，使氧气能够迅速进入到反应体系中与己烷反应。
氢气的用量需要根据反应温度、反应压力、氮气和废气的流量等因素进行控制，以保证反应体系中氧气和己烷的适当浓度。
三、工艺流程：1.己烷氧化反应：将己烷与氧气在催化剂的存在下进行氧化反应，生成己烷醛和水蒸汽。
2.己烷醛氧化反应：将己烷醛与氧气在催化剂的存在下进行氧化反应，生成己二酸和水蒸汽。
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3.1.2 工艺流程及排污节点
本项目以精苯为原料，通过选择加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇经硝酸氧化生成己二酸。
其中氢气以甲醇合成驰放气为原料，采用变压吸附技术生产；硝酸以液氨为原料，采用双加压法生产。
主体工艺流程框图见图3.1-1，生产工艺污染源排放节点一览表见表31-14。
3.1.2.1 制氢装置工艺流程及排污节点
本装置采用8-2-4PSA 工艺流程，即：装置的8个吸附塔中有2个吸附塔始终处于进料吸附的状态。
其吸附和再生工艺过程由吸附、连续四次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续四次均压升压和产品气升压等步骤组成。
制氢装置产生的污染物为安全阀排放气(G1)、生产不正常排放气(G2)、解析气(G3)、废气中主要污染物CH 4、CO 、H 2，送火炬进行焚烧处理。
3.1.2.2 硝酸装置工艺流程及排污节点
项目采用氨氧化法生产硝酸，其生产过程包括氨-空混合气制备、氨的氧化和热能回收、一氧化氮氧化及吸收等工序，硝酸装置生产及排污工艺流程图见图3.1-2.。
图3.1-1 己二酸生产主体工艺流程框图
图3.1-2 硝酸装置生产及排污工艺流程图
3.1.2.3 环己醇装置工艺流程及排污节点
项目采用环己烯法制环己醇，其生产过程包括苯加氢、萃取精馏、水合、环己烷精制、加氢催化剂再生、水合催化剂再生等工序，环己醇装置生产及排污工艺流程图见图3.1-3。
图3.1-3 环己醇装置排污节点图
3.1.2.4 己二酸装置工艺流程及排污节点
己二酸是以铜和钒作催化剂，用硝酸氧化环己醇反应生成，然后经过结晶、增浓、离心得到粗己二酸。
粗己二酸经溶解、活性炭脱色再经过结晶、增浓、离心、干燥后得到精己二酸产品。
后续系统包括：氧化氮气体回收、硝酸浓缩、催化剂及己二酸回收。
己二酸装置生产及排污工艺流程图见图3.1-4。
溶剂
图3.1-4 己二酸装置排污节点图如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。