医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性

2009年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2009收稿日期：2008−09−23，修回日期：2008−11−26基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(编号：20806051)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2005CB724206) 作者简介：刘汉桥(1973−)，男，湖北省鄂州市人，博士后，讲师，热能工程专业，E-mail: lhqlkx@.医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性刘汉桥1,2， 魏国侠1， 张曙光2， 蔡九菊3(1. 天津城市建设学院能源与机械工程系，天津 300384；2. 天津泰达环保有限公司，天津 300350；3. 东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)摘 要：利用管式高温炉研究了医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性，以确定飞灰中重金属的有效热分离参数. 结果表明，停留时间20与60 min 时的重金属蒸发率差别不大，其影响程度取决于温度；布袋飞灰中高含量Cl 的存在对重金属的蒸发有促进作用；在1000℃时，飞灰中Pb 和Cd 的蒸发率已达90%以上；气氛对Zn 的蒸发效果影响显著，Zn 在1000℃空气气氛下蒸发率仅为67%，但在N 2气氛下蒸发率高达92%；若考虑Cd, Pb, Zn 等挥发性重金属有效分离和二噁英分解两方面的需求，医疗垃圾焚烧飞灰的最低热处理温度宜控制在1000℃左右. 关键词：医疗垃圾；飞灰；重金属；蒸发中图分类号：X799.5 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2009)05−0892−051 前 言医疗垃圾焚烧飞灰中Pb, Zn, Cd 等挥发性重金属含量较高且渗沥浓度超过危险废物填埋标准[1,2]，在填埋最终处置前需进行固定或分离预处理. 这3种重金属在医疗垃圾焚烧飞灰中主要以可交换态(氯盐等)和碳酸盐结合态(碳酸盐、氢氧化物等)形式存在[3]，后一种形式热稳定性差，加热过程中极易分解而转化为重金属氧化物，其在灰中或添加剂中Cl 的作用下又易转变成沸点低的重金属氯化物，从而容易蒸发. 高温热处理还能有效分解飞灰中的二噁英(Polychlorinated Dibenzo- p-dioxins and Dibenzofurans, PCDD/Fs)，即使在温度1000℃、停留时间很短的工况下，PCDD/Fs 的分解效率也可达95%以上，且温度越高分解率越高[4]，这为采用热处理(烧结、熔融等)方法实现飞灰中挥发性重金属的有效分离及飞灰的无害化处理提供了可能.目前，国内外对生活垃圾焚烧飞灰热处理进行了大量研究[5−11]，表明热处理温度、气氛、时间及含氯介质量和类型均对重金属的蒸发率有影响. Samuel 等[8]认为低于飞灰熔点100℃的温度是重金属分离的最有效温度；李润东等[9]发现烧结时间对灰中Cu 残留率影响较显著；Haugsten 等[10]的实验结果表明，气氛主要对Zn 和Pb 的蒸发率有影响；Chanchris 等[11]以CaCl 2为氯化介质对飞灰进行氯化焙烧，发现重金属的有效分离与氯化反应的自由能之间存在线性关系. 与生活垃圾焚烧飞灰相比，医疗垃圾焚烧飞灰中的Cl 含量较高[12]，更适合用热处理方法消除重金属的危害. 另外，医疗垃圾焚烧飞灰的热灼减率[1](活性炭含量)较生活垃圾焚烧飞灰高出很多，也可能对重金属热处理过程产生影响. 但目前国内外对医疗垃圾飞灰热处理鲜有报道.本工作主要利用管式高温炉研究3种医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性，着重研究停留时间、温度、气氛对飞灰中Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Ni 等重金属蒸发率的影响，以便为焚烧飞灰热处理过程中确定重金属热分离参数提供参考.2 实 验2.1 原料焚烧飞灰样品取自沈阳危险废物焚烧中心的2台医疗垃圾焚烧炉，一台为15 t /d 回转窑焚烧炉，另一台为5 t /d 固定床焚烧炉. 收集了来自2台焚烧炉的3种飞灰样：2种布袋飞灰(FA1, FA2)分别取自回转窑炉、固定床炉的布袋除尘器，烟道飞灰(FA3)取自回转窑焚烧炉二燃室出口. 为使样品具有代表性，FA1, FA2在连续稳定运行的一周内采集，FA3在该炉大修期间采集. 3种飞灰的化学成分如表 [1]所示.表1 焚烧飞灰的主要化学成分与热灼减率[1]Table 1 Chemical composition and loss on ignition (LOI)of incinerator ash (%, ω)[1]Sample SiO 2CaO Na 2O Al 2O 3 SO 3 Cl F LOI FA1 20.6015.311.0054 12.10 12.31 1.3131.2FA2 18.8518.6810.3026 12.76 14.600.4034.6FA3 17.5023.38.858.73 24.90 4.07－0.692.2 实验装置实验装置如图1所示. 实验系统由进气、加热、尾气吸收3部分组成，主体设备为硅碳棒加热炉，炉管长600 mm 、内径60 mm ，最大加热功率为6 kW ，最高温度可达1500℃，炉温通过炉中央的热电偶测量. 采用氧气瓶、氮气瓶供气，并用转子流量计计量进气流量，其中空气气氛由O 2/N 2按1:4配制，还原气氛仅通入N 2. 炉内挥发性化学物被载气带出，通过两级100 mL 5% HNO 3吸收液吸收后，剩余气体经硅胶管除去水分后由真空泵抽出.1. Gas cylinder2. Flowmeter3. High temperature furnace4. Al 2O 3 pallet5. Al 2O 3 crucible6. 5% HNO 3 absorption liquid7. Silica gel8. Vacuum pump图1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of the experimental apparatus2.3 实验方法实验过程中先将炉子加热到预定温度并设好进气速率，然后称量3 g 飞灰样品装入Al 2O 3坩埚，将其放在Al 2O 3托盘上送入炉内加热，达到设定时间后取出坩埚，冷却后测量焚烧灰的质量及重金属含量. 加热过程中飞灰中挥发性重金属大部分被吸收液吸收，少部分冷凝在炉壁或管道. 为减小误差，每次实验结束后用5% HNO 3进行清洗，并测量清洗液中重金属含量.原灰、残余灰、清洗液、吸收液中重金属含量用SOLAAR S4型原子吸收光谱仪测定. 重金属蒸发率定义为热处理后从灰中蒸发的重金属占原灰中重金属的质量百分比.3 结果与讨论3.1 停留时间对重金属蒸发率影响以FA1为原料，在空气氛下研究停留时间对重金属蒸发率的影响，结果见图 2. 总体来讲，重金属蒸发率随着停留时间的延长有所提高，却又存在个体差异.图2 停留时间对FA1中重金属蒸发率的影响Fig.2 Effect of residence time on evaporation rate of heavy metals in FA1从图2(a)可以看出，在1000℃时停留20 min, Cu 蒸发率为52%，停留60 min 仅提高到57.1%，其他温度下停留时间为20和60 min 时FA1中Cu 蒸发率相差不大. 由图2(b)可知，在FA1的熔点(1243℃)以上，停留时间对Pb 的蒸发率影响不大，在1300℃停留10 min 时与停留20 min 时Pb 蒸发率相同，在1400℃停留10min, Pb 蒸发率即可达100%. 从图2(c)可以看出，停留时间对Zn 的蒸发率影响显著，800℃下停留10 min, Zn 蒸发率仅为停留时间为20和60 min 时的1/2左右，在1000和1100℃下达到2/3，在1000℃以上，停留时间为20和60 min 时，Zn 蒸发率基本相同，且基本不随温度变化. 停留时间对Cd 蒸发率的影响与Pb 类似，且在7600800100012001400020406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)600800100012001400020406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)1000℃停留20 min 时Pb, Zn, Cd 的蒸发率分别达到60 min 时的98%, 98%, 92%. 停留时间对Cr 和Ni 蒸发率的影响规律类似，800℃停留10 min 蒸发率极低，1400℃停留20和60 min 的蒸发率基本相同.总体来讲，停留20与60 min 重金属蒸发率差别不大，停留时间对蒸发率的影响很大程度上取决于温度，高温有利于重金属氯化物蒸发，从而在很短时间内蒸发率达到最大值，因此后文仅研究停留时间为20 min 时温度对重金属蒸发率的影响. 3.2 温度对重金属蒸发率的影响图3是3种飞灰在空气气氛中不同温度下加热20 min 时的重金属蒸发率曲线. 从图可以看出，FA1和FA2的重金属蒸发率相近，并均高于FA3. 原因主要是FA1和FA2的Cl 含量分别高达12.31%和14.60%，并主要以NaCl 形式存在[1]，高含量的NaCl 容易与重金属氧化物(MO)发生反应[式(1), (2)]，从而有利于飞灰中重金属蒸发；FA3中含Cl 仅为4.07%，NaCl 含量非常低，因此重金属普遍蒸发率较低.MO+2NaCl →MCl 2+Na 2O, (1)x MO+2x NaCl+y SiO 2→x MCl 2+x Na 2O ⋅y SiO 2. (2) 从图3(a)可以看出，600℃时Cu 蒸发很少，FA1和 FA2中Cu 蒸发率仅在10%左右；温度从600℃上升到1000℃，蒸发率迅速增加，1000℃时FA1和FA2中Cu 蒸发率分别达到52%和61%; 1000∼1300℃间蒸发率增长缓慢，而温度上升到1400℃蒸发率又有明显升高. 这与文献[7]报道的生活垃圾焚烧飞灰中Cu 蒸发率在1100℃前升高之后急剧降低的结论不同，可能是飞灰中的Cu 氯化物主要以CuCl 2和CuCl 两种形式存在[11,13]，CuCl 2沸点为993℃，沸点附近易挥发，所以温度上升到1000℃时Cu 蒸发率迅速增加；同时，CuCl 2在993℃还易分解成CuCl, CuCl 的沸点是1366℃，因此，Cu 蒸发率在1400℃时又一次明显增高. 另外，在高温下FA2中Cu 的蒸发率都比FA1中略高，可能是由于FA2中Cl 含量比FA1略高所致. FA3中的Cu 蒸发率较低，1400℃时仅为34%，与FA 3中Cl 含量低有关. Jung 等[13]的研究也表明，在焚烧飞灰熔融过程中，Cl 含量对Cu 的挥发有明显的影响.图3(b)表明，FA1和FA2中Pb 的蒸发规律非常相似，在600∼1000℃之间Pb 蒸发率随温度升高呈线性增加，在1000℃蒸发率高达90%左右，这与PbCl 2沸点(950℃)较低有关. 当温度高于飞灰的熔点时，Pb 的蒸发率能达100%. 在低于1000℃时FA3的Pb 几乎不蒸发，主要是由于二燃室温度为1100℃，其出口烟气温度高，图3 温度对飞灰中重金属的蒸发率的影响Fig.3 Effect of temperature on evaporation rate of heavy metals in fly ash600800100012001400020406080100E v a p o r a t i on r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)E v a p o r a t i o n r a t e (%)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)易挥发的Pb 及PbCl 2几乎不停留在烟道飞灰中，FA3中Pb 主要以硅酸盐等稳定化合物形式存在. 从图3(c)可知，FA1和FA2中Zn 的蒸发规律较复杂，当温度由600℃上升到800℃时，FA1和FA2中的Zn 蒸发率分别由31.3%和38.2%迅速增加到63.2%和64.5%，超过800℃，温度对FA1中Zn 蒸发率影响不明显，FA2中Zn 蒸发率在1100℃达到峰值(73.2%)，之后随温度升高反而下降. Zn 属易挥发性重金属，但高温下其蒸发率却低于100%，原因可能是Zn 在高温空气气氛下同时发生2个明显的竞争反应[6]，一是Zn 的氧化物与NaCl 反应形成挥发性ZnCl 2[式(1), (2)]；另一个是Zn 氧化物与SiO 2和Al 2O 3反应形成更加稳定的Zn 2SiO 4和ZnAl 2O 4，反应如式(3), (4)所示. 当温度超过灰熔点时，后一反应更容易发生，导致高温下Zn 部分以Zn 2SiO 4及ZnAl 2O 4形式存在，因此不能完全蒸发.2x ZnCl 2+y SiO 2+x O 2→2x ZnO y SiO 2+2x Cl 2, (3) x ZnCl 2+y Al 2O 3+x H 2O →x ZnO y Al 2O 3+2x HCl. (4) 图3(d)表明，Cd 的蒸发特性与Pb 类似，在1000℃时，FA1和FA2中Cd 的蒸发率分别高达95%和91%，在1100℃以上FA1和FA2中的Cd 均完全蒸发，主要原因是CdCl 2的沸点较低，仅为960℃.从图3(e), 3(f)可以看出，FA1和FA2中Cr 与Ni 的 蒸发规律类似，低于800℃时几乎都不蒸发，在1400℃的高温下蒸发率也都低于50%，主要原因是它们都属于高沸点(Cr 2670℃，Ni 2732℃)的重金属，加热后残留在渣中. 重金属氯化物的蒸发特性不仅与其沸点有关，在一定温度下还取决于其蒸发压力[11]，Cr 的低蒸发率可能与其氯化物的蒸发压力低有关，NiCl 2有较高的蒸发压力，但其仅在低温下稳定，在250℃以上、空气气氛下易转变为NiO ，导致高温下仅有少量的NiCl 2存在，故高温范围Ni 的蒸发率仍很低. 3.3 气氛对重金属蒸发率的影响选取对重金属挥发性影响较显著的2个温度，分析气氛对重金属蒸发率的影响，FA1在2个温度、不同气氛下停留20 min 的蒸发率如图4所示. 从图可以看出，气氛对Cu 的影响显著，Cu 在N 2气氛下的蒸发率很低，1000和1400℃下蒸发率分别为14%和16%. 这可能有两方面原因，一方面，由于固态氯化反应[式(1), (2)]通常由两步气−固反应组成，即固态NaCl 先与O 2反应生成Cl 2，然后再与固态重金属氧化物(MO)反应，形成重金属氯化物MCl ，在N 2气氛中由于没有O 2，一定程度上限制了氯化反应(1), (2)发生, 导致CuCl 2生成量较少，蒸发率降低；另一方面，由于飞灰中含有大量的活性碳，容易将CuO 还原成高沸点的Cu ，很难蒸发.气氛对Zn 的影响也较大，N 2气氛下Zn 的蒸发率图4 气氛对FA1中重金属蒸发率的影响Fig.4 Effect of atmosphere on evaporation rate of heavy metals in FA1明显提高，在1000℃时，Zn 蒸发率由空气气氛下的67%增加到92%，在1400℃时，则由69%增加到100%. 主要有两方面原因，一方面在空气气氛下容易发生反应(3), (4)，形成热稳定的Zn 2SiO 4和ZnAl 2O 4，而在N 2气氛下，ZnO 更易与NaCl 等反应形成挥发的ZnCl 2；同时，FA1中含有大量的活性碳，ZnO 在高温下能被还原成Zn ，反应如式(5). Zn 的沸点仅有907℃，因此，在N 2气氛下飞灰中的Zn 能完全蒸发.ZnO+C →Zn+CO. (5)气氛对Pb 和Cd 的蒸发影响不大，两种气氛下几乎均完全蒸发. 气氛对Cr 和Ni 的蒸发率影响也不明显，2种重金属的蒸发率在N 2气氛下略有下降. 3.4 结果应用分析由于重金属不分解也不消失，水泥固化等飞灰固化/稳定化处理方法只是将有毒重金属最终积累在环境中，而稳定后的产物是无用的不可再生资源. 飞灰热处理Cu Pb Zn Cd Cr Ni20406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Heavy metal CuPbZnCdCrNi20406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Heavy metal(熔融、煅烧、烧结等)可以高温分解二噁英，同时还可以稳定或分离重金属，将有价值的Pb, Zn, Cd等挥发性重金属回收循环利用，有利于保护环境和可持续发展. 但熔融技术通常需将飞灰转变为玻璃态产物，温度一般超过1300℃(灰熔点以上)，其中发生的固/液高温相变更是消耗大量能量[14]，因此，该技术投资运行成本高、商业推广难. 比较而言，煅烧、烧结等热处理方法结合了飞灰(尤其是医疗垃圾飞灰)中氯含量高的特点，在相对低的温度下形成重金属氯化物，实现重金属的蒸发回收，节约能量. 重金属蒸发分离效果取决于反应温度、停留时间、气氛等操作参数，因此，在煅烧、烧结等技术工程应用中必须确定合理的操作参数. 本实验结果表明，在1000℃时，医疗垃圾焚烧飞灰中Pb和Cd的蒸发率已达90%以上，且达到二噁英分解的温度，已经基本符合工业要求，温度过高容易造成能源浪费和成本显著增加. 由于20 min的停留时间下Pb, Zn, Cd的蒸发率已达到60 min的92%以上，此时氯化反应基本完成，所以停留时间宜为20 min左右. 在1000℃时，Zn在N2气氛下蒸发率也高达92%. 如果考虑3种挥发性重金属从飞灰中同时分离的需求，最佳操作参数宜为反应温度1000℃、停留时间20 min、惰性气氛.4 结 论研究了停留时间、温度、气氛等对医疗垃圾焚烧飞灰中重金属蒸发率的影响，得出如下结论：(1) 停留时间20与60 min的重金属蒸发率差别不大，停留时间对重金属蒸发率的影响程度取决于温度.(2) 布袋飞灰中高含量Cl的存在对重金属的蒸发有促进作用.(3) 气氛对Cu和Zn蒸发率影响较显著，Zn在1000℃、空气气氛下蒸发率仅为67%，但在N2气氛下蒸发率高达92%.(4) 若考虑Cd, Pb, Zn等挥发性重金属有效分离和二噁英分解两方面的需求，医疗垃圾焚烧飞灰的最低热处理温度宜控制在1000℃左右.参考文献：[1] 刘汉桥，蔡九菊，齐鹏飞，等. 两种医疗垃圾焚烧炉的灰渣特性研究 [J]. 环境科学学报, 2006, 26(12): 2026−2032.[2] 蔡九菊，刘汉桥，齐鹏飞，等. 电弧炉熔融医疗垃圾焚烧灰的实验研究 [J], 过程工程学报, 2007, 7(2): 337−341.[3] 刘汉桥. 医疗垃圾焚烧灰特性分析及电弧炉熔融处理实验研究[D]. 沈阳：东北大学, 2007. 40−42.[4] Stlieglit L, V ogg H. 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Co. Ltd., Tianjin 300350, China;3. Sch. Mater. Metall., Northeastern Univ., Shenyan, Liaoning 110004, China) Abstract: The evaporation characteristics of heavy metals in hospital waste incineration fly ash were studied on a laboratory scale to obtain the effective separation parameters of heavy metals. The results show that their evaporation rates in 20 and 60 min of residencetime have no obvious distinction, they depend on temperature. The abundant NaCl in the bag fly ash induces the formation of volatile chloride salts of heavy metals and enhances their evaporation. Evaporation rates of Pb and Cd in the bag fly ash are over 90% at 1000℃. Atmosphere has the significant effect on evaporation of Zn. The evaporation rate of Zn in the bag fly ash is only 67% at 1000℃ and air atmosphere, but it reaches 92% in N2 atmosphere. So, the lowest temperature of heat treatment should be controlled at about 1000℃ inview of effective separation of volatile heavy metals, such as Pb, Cd and Zn, and drastical decomposition of dioxins and furan.Key words: hospital waste; fly ash; heavy metal; evaporation。