第六章 高分子功能膜材料

2012-10-22
4.1 透析与电渗析
利用偶极膜的电渗析过程
将阳离子膜与阴离子膜复合或在膜的两侧分别引入阴阳离子交换基团
即可得到偶极膜。偶极膜中的水分子在直流电场中被电解成了H- 、
OH+ ，分别向阴阳极迁移。近年来将离子交换树脂与电渗析过程结合 的连续去离子技术（CDI）且不断改进提高水电阻（达到18M.cm）
膜的分离或传质机理不同于多孔膜的筛分机理，而是溶解--扩 散。即在膜上游的溶质（溶液中）分子或气体分子（吸附）溶
解于高分子膜界面、按扩散定律通经膜层、在下游界面脱溶
溶解速率取决于该温度下小分子在膜中的溶解度，而扩散率则 按Fick扩散定律进行。
一般认为，小分子在聚合物的扩散是由高聚物分子链段热运
动的构象变化引起所含自由体积在各瞬间的变化而跳跃式进行 的，因而小分子在橡胶态中扩散率比在玻璃态中的扩散率快，
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一、高分子功能膜分类
混合物分离膜 使用功能划分 药物释放缓释膜 分隔作用保护膜 气体分离膜 液体分离膜 根据被分离物质性质 固体分离膜 离子分离膜 微生物分离膜 被分离物质粒度大小 超细滤膜、超滤膜、微滤膜
熔融拉伸膜
高 分 子 功 能 膜
膜形成过程
根据膜性质
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二 膜分离机理
过筛和溶解-扩散
多孔膜的分离机理主要是过筛原理，依膜表面平均孔径的大小而区
分为微滤（0.1-10㎛）、超滤（2-100㎚）、纳滤（0.5-5 ㎚ ），以截
留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。 多孔膜表面的孔径有一定的分布，其分布宽度与制膜技术有关而
成为分离膜质量的一个重要标志。一般来说，分离膜的平均孔径要
O n Cl C O C Cl + n HN R' R NH CH CH
O 界面缩聚 C CH CH
O R C N R' N n + 2n H C l
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④ 聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶 剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列 结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
O H OH H H H OH
H OH OH H
2
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从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O
C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
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2. 非纤维素酯类膜材料 （1）非纤维素酯类膜材料的基本特性 ① 分子链中含有亲水性的极性基团； ② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之 有高的抗压密性和耐热性； ③ 化学稳定性好； ④ 具有可溶性； 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、 聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。
O S O ]
n
]
n
O 聚 醚 砜 [ S O O 聚苯醚砜
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O
]
n
[
O
S O
O
]
n
（ii）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如 尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类 产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透 水率很低，仅0.076 ml/cm2· h。以后发展了芳香 族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围 为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水 速率为0.6 ml/cm2· h。长期使用稳定性好。由于 酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离 氯有较高要求。
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电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的 作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜 的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来， 实现溶液的淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗 析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。 图6—2为用于食盐生产的电渗析器的示意图。
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脱盐水
浓缩液
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O
（v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏 氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯 醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯 腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/ 丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。
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用氟代烃单极或双极膜制备的的电渗析 器已成为用于制备氢氧化钠的主要方法，取代 了其他制备氢氧化钠的方法。 如果在膜的一面涂上一层阴极的催化剂， 在另一面涂一层阳极催化在这两个电极上加上 一定的电压，则可电解水，在阳极产生氢气， 而在阴极产生氧气。
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电渗析技术应用领域 自电渗析技术问世后，其在苦咸水淡化，饮 用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。 随着电渗析理论和技术研究的深入，我国在 电渗析主要装臵部件及结构方面都有巨大的创 新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我 国的电渗析装臵主要由国家海洋局杭州水处理 技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海 水淡化装臵。
沉积膜 溶剂注膜 界面膜 动态形成膜 密度膜 相变形成膜 乳化膜 多孔膜
按膜的材料分类
表6—1
类 别 纤维素酯类 膜材料 纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类 含氟(硅)类 其他
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膜材料的分类
举 例
醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等 壳聚糖，聚电解质等
O C N C C n O O O C N Ar
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其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8
易
难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚酰亚胺，其结构为：
O C N C CH CH C n O CH2 CH2 O C N R
H
H n
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② 聚苯并咪唑酮类
这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为：
N SO 2 N
C O
NH
HN
C O n
这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％， 并有较高的透水速率。
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③ 聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：
大于被截留的溶质分子的分子尺寸。这是由于亲水性的多孔膜表面 吸附有活动性、相对较小的水分子层而使有效孔径相应变小，这种 效应孔径愈小愈显著。 表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子，因而荷点 膜的有效孔径比一般多孔膜更小。
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密度膜的分离机理
在膜分离技术中通常将孔径小于1 ㎚ 的膜称为密度膜。这样的
水面扩展挥发法 支撑膜加涂层 支撑膜加水面扩展连续超薄膜 界面缩聚法在位制备复合膜
四、膜分离过程 1. 膜分离过程分为：
多孔膜用于混合物水的分离：渗 析、微滤、超滤、纳滤、亲和膜等。
依所用 膜分为
致密膜用于电渗析（ED）、逆渗析、气 体分离、渗透汽化、蒸汽渗透等过程
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4.1 透析与电渗析 透析
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电渗析技术在食品工业、化工及工业废水 的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与 反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、 制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。 此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业。 全氟磺酸膜（Nafion）以化学稳定性著称， 是目前为止唯一能同时耐40％NaOH和100℃温 度的离子交换膜，因而被广泛应用作食盐电 解制备氯碱的电解池隔膜。
O [ NH C NH NH
O C NH
O C
O C ]n
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（iii）芳香杂环类 ① 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种 类型。这种膜材料可用以下路线合成：
H 2N NH2 + H 2N NH2 n O O C O C O
OH N C N N N C + 2 n + 2 n H 2O
C l2 A K A K A K A K A
N aO H K
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
D
阳极水
C

D
阴极水 咸水
图6—2 食盐生产电渗析器示意图 A：阴离子膜，K：阳离子膜；D：稀室，C：浓室
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膜电解 膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电 解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则 阴极生成氯气，阳极生成氢气和氢氧化钠。阳 离子交换膜 允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离 子向阴极的运动，在阳极室的反应是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在阴极室的反应为： 2 Cl－ － 2 e = Cl2
透析 是最早发明的膜分离过程。此法效率低，速度慢，处理
量小。人工肾膜材料由丙烯酸酯类、聚砜、聚丙烯腈、聚苯醚 (PPO)等.