延迟焦化反应

洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中
的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产 品分布。 此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。
高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化 蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲
洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，
延迟焦化反应
概 述
焦炭化 ( 简称焦化 ) 是深度热裂化过程， 也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产 石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代 替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需 求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重 要地位。
• 焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣
油以及沥青等)为原料，在高温(400~500℃)下 进行深度热裂化反应。 • 通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃 和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部 分转化为焦炭。
焦碳收率增加，能耗增加。 低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多， 但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。 超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以
阻止焦粉被携带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时
清扫，蜡油质量差。
问题讨论
1、分馏塔底循环的作用是什么？ a. 保证塔底油品能够流动 b. 防止塔底结焦 c. 过滤出塔底的焦粉 2、什么是新塔，老塔，生产塔？ 新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔； 老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔； 生产塔是正在进料的焦炭塔。
石油气6%~8%； 焦炭（也称石油焦）15%~20%。 焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯 烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或 经加氢精制等处理后成为产品。
工艺原理
一、焦化反应化学原理
焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当 数量的芳烃。 1.裂解反应：在高温(400~550℃)条件下，大分 子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体 烃和轻质油品； 2.缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成 焦炭。 是指小分子烃类相互作用生成较大分子的 化合物，同时还生成其它小分子的化合物。
循环油 25t/h
柴油原料 油换热器
蜡油原料 油换热器
中段回流原 料油换热器
缓原 原料油 冲 料 62.5t/h 罐 油
90℃
160℃
230℃
缓加 冲热 罐炉
270℃
加热炉
出口压力 1.4Mpa
88.79t/h
出口压力 1.5Mpa
原料油泵
辐射进料泵
返回
1.1Mpa过热蒸汽
原料油 270℃1.25Mpa
目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化
工艺。
延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，
将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换
操作。 主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中 馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。 不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、
除焦。
• 延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚 合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。 • 工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高
插入，从而融合并形成由多个小球体组成的复球，经多次融
合，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，最后再固 化成为焦炭。
三、工艺流程
延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两 部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于 工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个 生产过程仍为连续操作。
延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就
延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体 压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到
干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴
油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料
或燃料油。
延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重 质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而 不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分 馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作 平稳，延长开工周期。
R· +CH2=CH-R’→R-CH2CH· -R’
④自由基异构化反应：· CH2-CH2-CH3→CH2-· CH2-CH3
(3) 链终止
①复合反应：H·+H·→H2 H·+R·→RH
R·+R’·→RR’ R·+R·→RR ②歧化反应：· CnH2n+1+· CmH2m+1→CnH2n+2+CmH2m
CH2
176 CH CH2 CH2 α 键 β 键
CH CH2
与双键相连的C－H、C－C比在烷烃中相应键能大得多； 与双键形成共轭的键，键能大大减小，β位易断裂。
③芳烃
427
H
381
CH3
368
CH2
260
wk.baidu.com
CH3
105 CH CH
C 46C
C芳－H，C芳－C比烷烃C－H、C－C牢固； C芳－R：R越大，C芳－C更易断裂；
塔内排出。
焦炭塔是两台一组。
每套延迟焦化装置中有的是一组(两台)，有的是 两组(四台)焦炭塔。
两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔 中，一台塔在反应生焦时，另一台则处于除焦阶 段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般 为塔高的2/3左右高度时）进行切换，切换后通入 蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。 每台塔的切换周期一般为48小时，其中结焦24小 时，除焦及其它辅助操作24小时。
(2)链的增长
①自由基夺氢：R· ＋R’H→RH＋R’· H· ＋R’H→H2＋R’· 夺氢难易程度：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢 ②自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基
R·→R’·＋烯烃或R·→H·＋烯烃
β断链规则：· CH2－(α)CH2－(β)CH3→CH2=CH2+· CH3 β键易断裂，若自由基碳上无氢，β位上可以发生脱氢： · C(CH3)2-CH2-CH3→C(CH3)2-CH=CH2 ③自由基反应：与烯烃加成
为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取 措施。如： 在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或 软化水，以加大原料油在炉管中的流速； 在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤 器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。
焦化分馏塔
一般分为精馏段与洗涤段。
精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为 条形浮阀、导向浮阀或填料。
学键上断裂成自由基 。其中较小的自由基如 H·、 CH3· 、
C2H5·等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生 成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存 在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反 应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包
括气体烃。
(1)链的引发
能与芳环形成共轭的键易断裂C芳－C－C（β断裂）。
④环烷烃 环 己 烷 C － C 键 能 为 310kJ/mol ， 环 戊 烷 C － C 键 能 为 293kJ/mol ，环丁烷与环丙烷（有分子张力） C － C 键能为 201kJ/mol，环己烷与环戊烷C－H键能为389kJ/mol。 由此可知，环烷烃主要是C－C均裂形成自由基。 ⑤双分子形成自由基 2C2H4→·C2H3＋· C2H5 －272kJ/mol
• 一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一 方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应 占很大比重，生成焦炭多。
炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平
炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化
等。
釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。
接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展
缓慢，还不成熟。
生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两
炉四塔流程等。
一炉两塔流程
1.原油预热阶段：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，
再用泵送入加热炉对流段升温至340~350 ℃ 左右。
2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分 馏塔内（塔底温度不超过400℃）换热。
作用：一方面把原料中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料
的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度
500℃) ，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反
应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反
应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，
称之为延迟焦化。
延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：
汽油10%~20%；
柴油25%~35%；
裂化原料（蜡油）25%~35%；
（至390~395 ℃ 左右）。（天元） 3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热 炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 ℃ 左右），再 通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。（天元）
为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，
以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在
H H H H H H H H H C
335
C
322
C
314
C
310
C
314
C
322
C
335
C
394
H
H H H H H H H H
394
373
364
360
360
364
373
②烯烃
H C C H CH2 H
435
H
CH2
CH C H H
322
393
H CH2
CH CH CH2
435
260 CH CH2 CH3
二、反应机理
主要化学反应：一种是大分子转化成小分子 的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成 大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。 因此，焦化反应过程中，主要是自由基反应 机理来解释断裂的化学现象，中间相成焦机理来 阐明缩合的化学现象。
1
自由基反应机理
烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化
管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。
进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，
以便进行充分反应。
4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔 内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油
换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。
塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。
焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从
1.1Mpa饱和蒸汽 对流注水 0.5t/h
返回
对流注水 0.5t/h
3.0Mpa蒸汽
对流出口 1.05Mpa320℃ 原料油 0.2Mpa443℃
3.0Mpa蒸汽
防爆门（三层） 看火孔（二层）
燃料气1500m3/h
炉膛温度≯800℃ 炉膛温差≯40℃ 炉膛负压2~5mmH2O
随着芳香烃缩骤程度增加，稠环芳烃体系之间的π-π分子间的
作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起，体系中
出现一个有明显界面、类似液晶的新相。新相具有各向异性 的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。
由于表面张力的作用，中间相常呈球状的小球体，刚生成时
体积仅10-2μm，但在高温下能够溶于母液中，在低温下又能 够析出。随后，这些小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结 构的分子，不断长大，最大的直径可达几百μm。 各个小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片
① 烷烃
H－H
CH3-H C2H5-H CH3-CH3 C2H5-C2H5
离解能kJ/mol
435
431 410 360 335
烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。
C－H键能＞C－C键能，C－C键容易均裂；
键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。； 叔碳上氢最易均裂＞仲碳氢＞伯碳氢； 碳键断裂由易到难顺序：C叔－C叔＞C叔－C仲＞C仲－C伯＞C伯 －C伯。
2 中间相成焦机理
描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反
应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的
小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳 烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的
渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。
缩骤步骤：油分→胶质→沥青质→碳青质→油焦质。
各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。
烷烃在400~600℃下易裂解为小分子烷烃与烯 烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂 解反应示例如下：
1.断链
2.裂环
3.脱氢
缩合反应示例如下：
芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大 分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。 石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。