结构生物化学第十五章 糖类

直链淀粉和支链淀粉的化学结构
淀粉的碘反应
右旋糖酐
« 是一种主要以α-1,6糖苷键相连的分支多糖，通常存 在于酵母和细菌中，其重复的二糖单位主要是异麦 芽糖，分支点可能是1→2,1→3或1→4糖苷键。生 长在牙齿表面的细菌产生的右旋糖酐是牙菌斑或菌 斑的重要成分。细菌产生的右旋糖酐经常在实验室 中被用作层析柱的支持介质.
肽聚糖的结构
糖缀合物
« 糖缀合物是指糖与非糖物质以共价键相连的复 合物。根据非糖物质的本质，糖缀合物可以分 为糖脂和糖蛋白两类。
« 糖蛋白和蛋白聚糖 « 糖脂
几种蛋白聚糖的性质和功能
细胞膜上多配体蛋白聚糖的结构
糖蛋白中寡糖基与蛋白质之间的连接方式
N-型糖蛋白外围寡糖的三种类型
一、单糖
1. 单糖的命名和缩写 2. 单糖的旋光异构 3. 单糖的环状结构和异头物 4. 单糖的构象 5. 单糖的衍生物 6. 单糖的性质 7. 几种生化上重要的单糖
二、寡糖
三、多糖
1. 贮能多糖 2. 结构多糖 3. 糖缀合物
糖类的命名
« 糖类也称为碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基 酮以及它们的缩合物和某些衍生物。含有醛基的 糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。根据聚合 度的不同，糖类可以分为单糖、寡糖和多糖。
淀粉
« 淀粉又分为直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀 粉只有α-1,4糖苷键，无分支，其重复的二糖单 位为麦芽糖，而支链淀粉既含有α-1,4糖苷键， 还有α-1,6糖苷键，其重复的二糖单位主要是麦 芽糖，还有少数异麦芽糖。
« 尽管直链淀粉在水中的溶解性很低，但它能在 水中形成胶束悬液。胶束中的多糖链采取螺旋 构象。碘能够插入到疏水螺旋的中间从而产生 蓝色。支链淀粉在水中也形成胶束结构，但碘 与其反应产生的是紫红色。
缩醛和缩酮反应
吡喃葡萄糖和呋喃果糖
Harworth式环状单糖结构的写法
D-葡萄糖的异头体结构
单糖的构象
« 以葡萄糖为例，其半缩醛环上的C-O-C键角为 111º，与环己烷的键角（109º）相近，故葡萄糖 的吡喃环和环己烷环相似，也有椅式构象和船式 构象，其中椅式构象使各单键的扭张强度降低到 最小因而较稳定。在两种椅式结构之中，I型上的 -OH和-CH2OH这两种较大的基团均为平伏键，所 以在热力学上I型比II型稳壁中的一种特殊成分。它 由N-乙酰葡萄糖胺（NAG）、N-乙酰胞壁酸（ NAM）以及短肽等构成。NAG和NAM两种氨基糖 经β-1,4糖苷键连接，间隔排列形成聚糖骨架，短 肽则靠肽键连接在聚糖骨架的NAM上；相邻的肽 链之间再由肽桥或肽链联系起来，组成一个机械 性很强的网状结构。不同种类的细菌，组成肽聚 糖的聚糖骨架相同，但短肽的组成和相邻短肽间 的联结方式不同。如金黄色葡萄球菌的短肽由LGlu、D-Glu、L-Lys和D-Ala组成。肽聚糖分子之 间可以通过五聚甘氨酸桥共价相连形成一种复杂 的网格结构。
需要熟悉的结构
« 葡萄糖： 是一种标准的六碳糖 « 半乳糖： 是葡萄糖的差向异构体 « 甘露糖： 是葡萄糖的差向异构体 « 核糖： 是一种标准的五碳糖 « 阿拉伯糖：是核糖的差向异构体 « 木糖： 是核糖的差向异构体 « 果糖： 是葡萄糖的酮糖形式
单糖的环状结构与异头体
« 醇羟基很容易与醛或酮形成半缩醛或半缩酮。 « 直链的单糖分子在分子内也能够发生类似的反应，形成
« 在书写寡糖的序列时，非还原端写在左边，还原端 写在右边，需要标明各单糖单位的名称、构型、相 互间的连接方式和异头体的构型。
常见二糖的名称、结构、来源和生理功能
常见二糖的名称和结构
多糖
« 由多个单糖分子缩合而成，其中由相同的单糖分子组成的多 糖称为同多糖，含有不同种单糖单位的多糖称为杂多糖。多 糖中最常见的单糖是D-葡萄糖，某些单糖的衍生物也出现在 某些多糖分子之中。
环状结构，其中醛糖环化形成环式半缩醛，酮糖环化形 成环式半缩酮。 « 在单糖由直链变成环状结构以后，原来的羰基C便成为 一个新手性中心，从而产生α和β两种异构体。这种在半 缩醛C上形成的差向异构体称为异头体，新出现的手性C 称为异头体C。半缩醛羟基与编号最高的手性C原子上的 羟基具有相同取向的异头体称为α异头体，反之就称为β 异头体。由于β异头体比α异头体稳定，因此在葡萄糖溶 液之中，β-D-葡萄糖要比α-D-葡萄糖多。
« 单糖单位之间的连接方式即糖苷键的类型直接与多糖的机械 强度和溶解性质有关。往往以α-1,4糖苷键相连的多糖比较软 ，在水里有一定的溶解度，而以β-1,4糖苷键相连的多糖比较 硬，不溶于水。
« 与蛋白质不同，组成多糖的单糖单位的数目不是固定的，因 此，多糖无确定的相对分子质量。与单糖相比，多糖无变旋 现象和还原性，无甜味。
更多的立体化学
« 在各种旋光异构体之中，互为镜像的一对异构体称 为对映异构体；
« 一个或一个以上的手性C原子构型相反，但并不呈镜 像关系的一对异构体称为非对映异构体；
« 只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差 向异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D半乳糖就互为差向异构体。
葡萄糖的差向异构体
单糖
« 单糖已不能再水解成更简单的糖单位。根 据碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁 糖、戊糖、己糖和庚糖等。
« 根据各单糖的化学结构，丙糖以外的单糖 可看成是由丙糖衍生而来的，其中醛糖衍 生于甘油醛，酮糖衍生于二羟丙酮
常见的单糖或衍生物的名称和缩写
单糖的立体化学
« 最简单的单糖是丙糖，包括甘油醛和二羟丙酮。其中 甘油醛含有1个手性C原子，因此具有对映异构体。在 甘油醛的Fischer投影结构式中，醛基画在最上方，羟 基位于左侧的甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油 醛定为D-型。
常见多糖的结构和性质
纤维素的构象
β-1,4的连接方式最 稳定的构象是葡萄 糖单位沿着链交替 翻转180°,于是纤维 素链采取的是一种 完全伸展的带状构 象。每一条纤维素 链除了有链内氢键 以外，还与周围的 纤维素链形成链间 氢键，这就赋予纤 维素一定的强度
糖胺聚糖（GAG）
« 糖胺聚糖也叫粘多糖，主要参与细胞外功能，是由 多个重复的二糖单位组成的无分支的杂多糖，通常 与核心蛋白以共价键相连构成蛋白聚糖。在体内占 据很大的空间，形成水合的胶状物。
« 间苯三酚反应。戊糖与间苯三酚/浓盐酸反应生成 朱红色物质，其他单糖与间苯三酚/浓盐酸生成黄 色物质；此外，戊糖还可以和甲基间苯二酚即地 衣酚/浓盐酸反应，生成蓝绿色物质。利用这两个 反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。
寡糖
« 也称为低聚糖，由2～10个单糖分子缩合并以糖苷 键相连。在寡糖分子之中，含有自由的异头体C的 一端称为还原端，异头体C参与形成糖苷键的一端 称为非还原端。
成脎与成苷反应
糖类的呈色反应
« Molish反应。糖类化合物与α-萘酚/乙醇在试管中 混合，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，在两液面交界 处出现紫红色环，此反应称为Molish反应。使用 此反应，可以将糖类与非糖类化合物区分开。
« Seliwanoff反应。糖类化合物与浓酸作用后再与间 苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就 显淡红色，这种反应称为Seliwanoff反应。根据此 反应可鉴别酮糖和醛糖。
« 按照功能的不同，多糖可分为贮能多糖和结构多糖
贮能多糖
« 常见的贮能多糖有淀粉、糖原和右旋糖酐。这三 类多糖的基本组成单位都是D-葡萄糖，因此都属 于同多糖。
结构多糖
« 组成类似于贮能多糖，但是结构上的细微差 异导致性质上比较大的不同。
« 常见的结构多糖包括纤维素、几丁质和肽聚 糖等。
糖原、支链淀粉和纤维素的结构
« 在各单糖的Fischer投影结构式之中，将编号最高的手 性C原子（距离羰基最远的手性C原子）与甘油醛上的 手性C原子进行比较，与D-型甘油醛一致的单糖就是 D-型单糖，反之就是L-单糖。D型和L型并不能告诉我 们一种单糖本身的旋光方向。
二羟丙酮和甘油醛的Fischer投影结构式
果糖的对应异构体
葡萄糖的椅式构象和船式构象
单糖的衍生物
« 在特定的酶催化下，单糖在体内可进行各种修饰反应 而形成一系列衍生物。常见的衍生物包括：氨基糖； 氧化糖；脱氧糖；糖醇；糖苷。
单糖的反应性质
D-葡萄糖和D-半乳糖的变旋
酮糖和醛糖的互变 葡萄糖的还原
碱性条件的弱氧化
强酸对糖类的氧化
葡萄糖在酶催化下的氧化