几种典型结构

MnGa2O4 Fe2SiO4 SnMg2O4 ZnIn2S4 MgIn2O4 Ni2SiO4 Co2SiO4 TiMg2O4 WNa2O4
LiMn2O4 CuMn2O4
VCo2O4
CuV2S4
Mg2SiO4 CdIn2O4
LiMn2O4锂电材料
9 层状硅酸盐结构
四面体层（T）和八面体层（O） T层 [SiO4]共3个角顶成六方网层，第4个角顶(活性氧)朝向 同一方向；在六方网孔中心、与活性氧同高度处存在一个OH。
由于C-C键的键能大（347 kJ/mo），价电子都参与了共价键 的形成，使得晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最 坚硬的固体，熔点高达3550 ‴。
金刚石及其等结Leabharlann Baidu物质比较
物质名称 化学式 金刚石 C 0.3567 10 单晶硅 Si 0.5431 7 锗 Ge 0.5623 6 α锡 Sn 0.6489 5
具有闪锌矿型结构的物质
物质类型 氯化物 物质名称 氯化铜(CuCl) 物质名称
碳化物 氮化物 磷化物
硫化物 氧化物 砷化物 硒化物 蹄化物
碳化硅 (SiC) 氮化硼(BN) 磷化硅(SiP) 磷化铝(AlP) 硫化镉(CdS) 毒砂 (HgS) 氧化镉(CdO) 砷化镓(GaAs) 硒化汞(HgSe) 蹄化铝(AlSb)
该晶体是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与四 个碳原子形成强的共价键，键长为0.155nm，键角为109° 28′16″，即C的配位数4，配位多面体是四面体。碳－碳配位 四面体在三维空间共角顶相联，形成最坚强的晶体结构。
如果金刚石晶胞沿一个L3立起来，金刚石似乎显示出层状结 构特征，虽然不是很特征，但金刚石的确平行{111}存在中等 解理。
阳离子B(三价)占据1/2的八面体空隙，形成[BO6] 八面体， [BO6]八面体亦成层分布。间隔性地，一个层的八面体全部被占 据，一个层的半数八面体被占据，后者和[AO4]四面体同层。 在[111]方向，由[BO6]八面体单纯构成的层与由[AO4]四面体 和[BO6]八面体共同组成的层交替排列形成了尖晶石结构。
8 尖晶石结构
（Spinel），AB2O4 (MgAl2O4) 空间群Fd3m。立方面心结构。
Mg: 8a: 0.5 0.5 0.5 Al: 16d: 0.125 0.125 0.125 O: 32e: 0.264 0.264 0.264
结构中，O2-作立方最紧密堆积，阳离子A(二价)占 据1/8的四面体空隙，[AO4]四面体在结构中间隔地成 层分布，在同一层内，临近的四面体的顶点相互反向；
7.17-7.20A
实际上高岭石的层间域是没有空隙的。
八面体表面离子分布：
四面体片层间的表面离子分布
实际高岭土的片状颗粒：宽2μ，厚0.1-0.2μ。 注意上下层面的离子分布及特征。
蒙皂石族(Smectite)
15A蒙皂石
15A Ca2+携带大量水分子
Ca2+携带大量水分子
萤石晶胞中存在平行于 （111）面的离子堆积层， 因此，萤石具有{111}完全 解理。
阳离子配位四面体的连接：共棱联结形成的萤石结构。 晶胞中由8个 [FCa4]共棱连接而成，而且四面体的每根 棱都被共用了。
阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。 [CaF8] 配位立方体沿3维方向相间排列而成。
更有意义的是具有钙钛矿衍生结构的物质
如PbTiO3
(1) Pb-O键 长不相等。 中间的4个 为2.80A， 下面的4个 为2.51A， 上面的4个 为3.24A
(2) [TiO6]八面 体中，Ti亦不在 中心位置。
以上两个原因导致晶体的对称降低，由原来的立 方原始格子降低为四方原始格子。空间群Pm3m P4mm。从而晶体具有了极性(具有极轴)，这 是导致其铁电性的最根本原因。
氧化钴
(CoO)
氟化银
(AgF)
表9.4 与石盐等结构的物质
溴化钾
(KBr)
方铅矿
(PbS)
碳化锆
(ZrC)
氮化锆
(ZrN)
氧化镍
(NiO)
溴化铷
(RbBr)
氮化钪
(ScN)
氧化锰
(MnO)
氮化铕
(EuN)
(111)
(200)
(220)
6 闪锌矿结构
空间群 F-43m，立方面心格子。 Zn分布于晶胞的角顶及面心。如果把晶胞8等分，S分 布于间隔的小立方体的中心。
因此，该结构也可以理解为：阴离子做六方最紧密 堆积，阳离子填充在间隔一层的全部八面体空隙中。
具有该种结构的物质主要有： VCl2, PbI2, GeI2, PtO2, ToBr2, RhTe2, TiS2,
TiSe2, TiTe2, SnS2, MnI2, NiTe2, PdTe2, PtS2,
具有该结构的物质主要有：KCl, NaCl, TiCl, RbF, CsN, NbN, NbO, AgI, TiTh等物质。
3 CaI2结构
空间群：P-3m，三方原始格子。
在单位晶胞中，阳离子分布在8个角顶，阴离子分 布中由上下各3个阳离子构成的正三方柱中，并间 隔地在上半部的中心和下半部的中心。
尖晶石通式是A2＋B3＋2O4，表示二价阳离子A占据了 晶胞四面体空隙，三价阳离子B占据八面体空隙，此即 尖晶石结构，代表是尖晶石（MgAl2O4）。
当结构中的四面体空隙被B3＋占据，而八面体空隙则 被B3＋和A2＋各占一半，即有分子式B3＋(A2＋B3＋)2O4时， 这种结构叫做反尖晶石结构，代表物质磁铁矿 （Fe3＋(Fe2＋Fe3＋)2O4）。 当结构中四、八面体孔隙被A2＋和B3＋无序占据时， 叫混合尖晶石结构，代表晶相是镁铁矿（Fe, Mg)3O4。
[TiO6]八面体共角顶连接，Ca填充在其间的空隙 中，Ca为12次配位。
5) 具有钙钛矿结构的物质
SrTiO3 NaTaO3 CeVO3 CsZrO3 KCoF3
BaTiO3 NaWO3 CaSnO3 CsPbO3 KZnF3
NaNbO3 LaVO3 BaZrO3 KFeF3 PbCsCl3
CdI2, MgI2, CaI2, CoBr2, FeBr2, FeI2, ZrS2,
ZrSe2, MnBr2等。 具有反CaI2结构的物质有：
Ag2F，B2O， Ni2C
4 萤石结构
空间群：Fm3m，立方面心结构。 Ca分布于晶胞的角顶及面心；F分布在晶胞8等分 之后每个小立方体的中心。
萤石结构可以 理解为：Ca2+ 做立 方最紧密堆积，F充填在其中全部的 四面体孔隙中。N 个球最紧密堆积有 2N个四面体空隙， 所以Ca:F= 1:2， 故得其分子式为 CaF2。
半径 1.3A
O层 两个T层活性氧相向、错开一定距离做紧密堆积，阳离 子充填八面体孔隙，形成O层。 或：一边是T层的顶点氧和羟基，另一边为一层羟基。
三八面体型结构和二八面体型结构 当每个六方网孔下的3个八面体空隙（一共是 -6价）被三 个（二价）阳离子充填时，整个结构称作三八面体型结构；当 3个八面体空隙被两个（三价）阳离子充填时，则结构称作二 八面体型结构。
三八面体结构的O层
每个配位离子被三个八面体共用，分给每个八面体阳离子-1/3价， 6个总和为-2价。因此每个八面体样子只能为+2价。
二八面体结构的O层
每个配位离子被两个八 面体共用，分给每个八 面体样子-1/2价电荷，6 个共-3价，因此八面体 阳离子为+3价。
结构单元层及基本类型 T层和O层的不同堆积方式构成了层状结构硅酸盐的结构单元层： 1∶1型（TO型）：1层T层和1层O层，代表矿物是高岭石。 2∶1型（TOT型）：2层T层夹1层O层，代表矿物是滑石。
九种典型结构
1 金属单质结构
2 氯化铯结构
3 CaI2结构
4 萤石结构
5 石盐结构
6 闪锌矿结构
7 金刚石结构
8 钙钛矿结构
9 层状硅酸盐结构
1 金属单质结构
(1) 立方面心结构：空间群：Fm3m, 相当于等大 球立方最紧密堆积。
属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、 铅等单质。
(2) 六方结构：空间群：P63/mmc，相当于等大球 六方最紧密堆积。
具有尖晶石型结构的部分物质
Fe3O4 γ -Fe2O3 VMn2O4 LiTi2O4 NiAl2O4 CoAl2O4 ZnAl2O4 Co3O4 GeCo2O4 NiGa2O4 Co3S4 TiZn2O4 VZn2O4
MgGa2O4 NiCo2S4
MnFe2O4 MnTi2O4 MgFe2O4 ZnCr2O4 Ti Fe2O4 CoCr2O4
属于该结构的物质主要有：Os、Ru、Re、 Zn等单质。
(3) 立方体心结构：空间群：Im3m，为非最紧密 堆积方式。
属于该结构的物质主要有：T、V、W、La、Ce、 Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、 Mg等单质。
值得指出的是，部分元素的单质可以在不同条件下 形成不同的结构，或者可以有不同的结构状态共存。 如单质铁：
氮化镓(Ga) 磷化硼(BP) 磷化铟(InP) 硫化锡(SnS) 氧化钴(CoO) 砷化铟(InAs) 硒化锰(MnSe) 蹄化铟(InSb)
7 金刚石结构
等轴晶系，空间群Fd3m。立方面心结构。 金刚石的晶体结构中，碳原子分布在角顶和面心，以及把晶胞 八等分之后，半数交替的小立方体中心。
金刚石的晶体结构可以看成是半数的C作立方最紧密堆积(蓝 球)，另外一半C相间地充填在其中的四面体孔隙中(红球)而构 成的。
5.5-6A
层电荷的来源
(1) 来源于四面体片的 Al->Si替代。这时，与配 平电荷的层间阳离子距离 较近，称之为“近电”。
记为
Xt
(2) 来源于八面体片的 Mg->Al替代。这时，于配 平电荷的层间阳离子距离 较远，称之为“远电”。
记为
Xo
层间域 结构单元层之间的空间叫层间域。层间域可以完全空置，也 可以被其它物质充填，如离子，分子，水和有机物等。
滑石结构
云母结构
高岭石(kaolinite)
八面体阳离子在每层占据同样的位置。
7.17-7.20A
7.17 4.30 3.37 2.22 0.65 0.00
按实际离子半径得到的1:1层型结构
a0/nm
H
D / g/cm3 颜色 熔点(‴)
主要用途
3.51 无色 3550
超硬材料
2.336 黑色 1410
半导体材料
5.47 淡灰色 958
半导体材料
5.77 白色 937
焊锡材料
特点
由左至右，物质的共价键性逐步变弱
8 钙钛矿结构
空间群：Pm3m，立方面心结构。 Ca-角顶，O-面心， Ti-体心。
反萤石型结构
球键图
阳离子四面体配位
阴离子立方体配位
反萤石型结构可看作：阴离子做立方最紧密堆积，阳离 子充填在全部的四面体空隙中。
结构类型 物质名称 萤石(CaF2) 萤石型结 构 氯化钡(BaCl2) 氟化铅(PbF2) 氧化钾(K2O)
氯化锶(SrCl2)
反萤石型 氧化钠(Na O) 2 结构 氧化锂(Li2O)
5 石盐结构
空间群：Fm3m，立方面心格子。
具有NaCl型结构的部分物质。
氯化物 碳化物 氮化物 氧化物 氟化物 溴化物 硫化物
氯化钾 碳化钛
(KCl) (RbCl) (TiC) (VC)
氮化钒
(VN)
氧化镁
(MgO)
氟化锂
(LiF)
溴化钠
(NaBr)
硫化锰
(MnS)
氯化铷 碳化钒
氮化钛
(TiN)
闪锌矿的晶体结构：球键图(左)、配位多面体连接图(右)
结构中，S2- 和Zn2+配位数都是4，配位多面体都 是四面体。四面体共角顶相联。
从图可看出，[SZn4] 四面体（[ZnS4] 四面体 也是一样）共角顶联成的 四面体基元层与[111]方 向垂直。
由于S2-和Zn2+都呈配位四面体，所以闪锌矿只用一种配位 多面体结构形式表达(S和Zn互换是一样的)。 如果将闪锌矿结构中的Zn和S都变成C，则结构变成金刚 石结构（Fd3m）。
α-铁（Iron-alpha） ---（奥氏体） --立方体心 γ-铁（Iron-gama） --（马氏体）--立方面心 ε-铁（Iron- Epsilon） --六方结构
2 氯化铯(CsCl)结构
空间群：Pm3m，立方原始格子。
阴离子分布在晶胞的8个角顶，阳离子充填 在其所形成的立方体空隙中。立方体共面连 接。