丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

蚂丁腈橡胶的生产工艺

肀 2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺

羈工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5〜15C,

热法聚合则为30〜50 C。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公

司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR、氢化丁腈橡胶（HNBR、粉末丁腈橡胶（PNBR、羧基丁腈橡胶（XNBR以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。

袃目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。

蒁① 生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。膀② 将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

膅③ 在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨

蒸发排出。温度控制在30 C或5 C时，转化率可维持在70%〜85%。

薄④ 而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

膀⑤ 经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。

芀⑥ 丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

薅⑦ 经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装

即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25 千克。

羂合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。

节 2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点

莀冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点：

羆1、以水为分散介质，价廉安全；

蚄2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；

羁3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。

莀工艺缺点：

莇1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；

膂2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

螀丁腈橡胶工艺技术进展

蒀

螈丁腈橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。

袄丁腈橡胶由于分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，其中以聚合温度为30C所制得的硬胶最不易加工，需在冷辊上预先塑化后才能操作。工业上常采用更有效地调节分子量的方法，把聚合温度降低至5C，以减少副反

应来改善它的加工性能。另一方面，丁腈橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶及合成树脂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混，使性能得到改进。为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶（HNBR、粉末丁腈橡胶（PNBR、羧基丁腈橡胶（XNBR、液体丁腈橡胶等，使得NBR产品形成了系列化、功能化。螃近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自

控水平以及新产品的开发等几个方面。

蕿 2.2.1 聚合配方的完善

袅（1）引发剂

薆通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10〜12h，转化率达到70%,凝聚时1% 的氯化钙溶液用量减少到35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物2-芳基二氢茚酮作为还原剂,可使反应速度提高近l 倍。

薂（2）活化剂

虿在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中,向乳化剂溶液加入（按单体计）%〜%（质最分数,下同）三乙醇胺活化剂,转化率可达80%〜82%,反应器生产能力由〜（/m3h）提高到（/m3 •），而且不必提高乳化剂的浓度,回收丁二烯不必精制即可循环利用,其原因是该活化剂对氧不敏感。使用%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂,与三乙酸丙酮相比,可提高生产能力并降低生产过程的毒性。

芆（3）乳化剂

肄……

莁（4）调节剂

蝿……

蚇 2.2.2 聚合工艺的改进

螆荷兰Stamicarbon .公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺,聚合釜至少为 2 台,最好为 5 台,将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10C下进行反应,将首釜聚合转化率控制在24%,分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第2〜5聚合釜中分别连续补加丁二烯,终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可

获得结合丙烯腈含量为％，门尼粘度为48,拉伸强度为MPa,伸长率为385%, 300%

定伸应力为以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR产品。

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衿 2.2.3 新品种开发

肇为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新产品，主要有氢化NBR( HNBR、粉末NBR

(PNBR、羧基NBR(XNBR)预交联NBR、极超耐寒性NBR液体NBR聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。

芃( 1)氢化丁腈橡胶( HNBR)

膃氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶,是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中,在贵重金属催化剂如钯的存在下,高压氢化还原而得。选择加氢反应的关键是控制氰基不氢化,仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。氢化丁腈橡胶首先由日本Zeon 公司于1975 年开始研制并投入批量生产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态,因此除保持其优异的耐油性能外,橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达170〜

180C，耐寒温度为-50至-380C。少量C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶,但氢化后成为拉伸结晶性橡胶,与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能,在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶,被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域,成为备受关注的新型材料。……

罿( 2)羧基丁腈橡胶( XNBR)

芄羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。丙烯腈单体结构单元质量分数一般在31%〜40%,羧基质

量分数约为2%〜3%,在分子链中约100〜200 个碳原子中含有一个羧基。在羧基丁腈橡胶的 3 种结构单元中,丁二烯链段赋予分子链柔性,使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性,特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与PVC酚醛树脂等相容性。

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