第八章 立体化学对映异构
8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
有机化学 第八章 对映异构(1)ppt课件
左旋
右旋
aa
●特点：
结构：镜影与实物关系 内能：内能相同。 物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 旋光能力相同，旋光方向相反。
26
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
COOH
C
H
CH 3
OH
(S)-(+)-乳酸
mp 53oC [a]1D5＝ +3.82
pKa=3.79(25oC)
11
1. 手性(Chial )
(2)手性分子(chiral molecule)：不能与 镜像重合的分子(或具有手性的分子)。
(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜 像又不能重叠的异构体。
乳酸(2-羟基丙酸)
＊
＊
DNA双螺旋结构 (右手性)
12
1. 手性(Chial )
(4)手性碳(不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子上连有互 不相同的四个原子或原子团，用*表示。
（-）-多巴 抗柏金森病
O H
35
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同
36
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
2. 外消旋体
等量的右旋体和左旋体的混合物，用(±)表示。 外消旋体无旋光性; 外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同
31
8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (1) 理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。 对映异构体
立体化学一异构体的分类
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少
数。
所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定 为是手性分子。
a
13
判别手性分子的依据
S1= S2= i
对称元素 对称操作 判别手性的依据
对称面（ ） 反映（射） 有对称面无手性
对称轴(Cn）
2 n
旋转
对称中心(i) （或反演中心）
倒反
更迭对称轴(Sn)
第八章 立体化学
一、异构体的分类
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
同分异构
互变异构 顺反异构
构型异构
立体异构
光学异构
构象异构
a
1
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系 的特殊物理性质和化学性质的科学。
对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
-
COOH
COOH
H CH3
H H3C
OH
OH
-a
2
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手 互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右 手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的 现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者 说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
（或旋转反射轴） 旋转+反射
2 n
不能作为区别手 性的依据
有对称中心 无手性
有更迭对称轴 无手性
a
14
四、含一个手性碳原子的化合物
第8章+立体化学
如：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸
HOH 2C COOH
HOOC CH 2OH
H
H
H
H
HOH 2C
H
H
CH 2OH
H
COOH
HOOC
H
环丙烷二羧酸
HOOC COOH
HOOC H
H
COOH
H
H
H
COOH
HOOC
H
内消旋体
H H
σ
COOH σ H H COOH
COOH COOH
σ
H
H
H
COOH
COOH H
眼睛
b
眼睛
C d a
R-
C
c
d c
S-
a
HO H C CH3
COOH
OH.>COOH>CH3>H
R-乳酸（R-2-羟基丙酸）
在Fischer投影式中
顺时针：S若d在横线上 逆时针：R-
如果：a > b > c > d
a d c a
b d
a c b
a
b
d
S-
R-
顺时针：R若d在竖线上 逆时针：S-
c
COOH COOH COOH H
内消旋体
H
对映体
COOH
8.8 不含手性碳化合物的对映异构
8.8.1 丙二烯型化合物
8.8.2 联苯型化合物
Cl Cl Cl Cl
HOOC
COOH
HOOC COOH
8.9 不对称合成和外消旋体的拆分
8.9.1 不对称合成(手性合成)
分子中已有的手性碳(手性中心)对第二个手性中心形成的 构型有控制作用。这种直接合成出具有旋光性物质的方法，叫 不对称合成或手性合成。
对映异构）——精选推荐
对映异构）第⼋章对映异构）[⽬的要求]：1.了解平⾯偏振光的产⽣及旋光仪的构造；２.掌握对映异构与分⼦结构的关系；３.掌握对映体、⾮对映体、外消旋体、内消旋体、⼿性、对称因素等⽴体化学中的基本概念；４.掌握构型的表⽰及标定；8.1物质的旋光性和⽐旋光度8.1.1 物质的旋光性在物理学中我们都知道，光波是⼀种电磁波，其振动的⽅向和它的前进⽅向相互垂直。
有⽆数个平⾯经过光传播的直线，⽽普通的光都在所有这些平⾯上振动。
旋光性物质是指能使偏振光平⾯旋转的物质。
当在某⼀平⾯中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另⼀个平⾯上振动。
能使偏振光振动平⾯向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如乳酸、葡萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平⾯旋转⼀定的⾓度。
⽽⽔、酒精、⼄酸等对偏光不发⽣影响，偏光仍维持原来的振动平⾯，因此它们都是⼀些⾮旋光活性物质。
8.1.2 ⽐旋光度我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分⼦所引起，因此旋光度的⼤⼩取决于光通过旋光管时碰到的分⼦的多少。
例如光在20厘⽶上的旋光管中碰到的分⼦是在10厘⽶长的旋光管中的⼆倍。
因此旋光度也是⼆倍。
如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分⼦数将取决于浓度。
在⼀定长度的旋光管中，光在2克/100ml 的溶液中碰到的溶质分⼦是1克/100ml 时的⼆倍，旋光度也将是⼆倍。
由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能⽐较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差别，这样旋光度的⼤⼩和⽅向就是每⼀个别旋光性化合物的特性了。
通常规定1ml 含1克旋光性物质的溶液，放在1Nicol棱棱检偏镜Nicol棱棱起偏镜光源观察偏振光旋转后的偏振光I分⽶长的旋光管（盛液管）中测得的旋光度称为该物质的⽐旋光度。
⽐旋光度是旋光性物质特有的物理常数，⽤[α]λ20表⽰。
t为测定时的浓度，λ为采⽤光的波长，钠光⽤D表⽰(λ:5890?,5869?)例：肌由乳酸的⽐旋光度为[α]λ20=+3.8°发酵乳酸则为[α]λ20=－3.8°实际⼯作中，可⽤适当浓度C的溶液装在适当长度l的旋光管中进⾏测定，然后将测得的旋光度α换算为⽐旋光度[[α]，换算公式为：[α]λt=αtλ/ l*cl:旋光管长度（分⽶）c：溶液浓度（克/ml）αtλ: t℃时，λ波长时浓度为c的溶液旋光仪上测得的旋光度如所⽤样品为纯液体，浓度c⽤该液体的密度d代替之。
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
第八章、立体化学
第八章 立体化学1． 解释下列各名词，举例说明：（1）旋光活性物质 （2）右旋体（3）手性原子 （4）手性分子和非手性分子 （5）对映异构体 （6）非对映异构体 （7）外消旋体 （8）内消旋体 2． 回答间题：（1）对映异构现象产生的必要条件是什么？（2）含手性碳原子的化合物是否都有旋光性？举例说明。
（3）有旋光活性的化合物是否必须含手性碳原子？举例说明。
3．一个酸的分子式是C 5H 10O 2，有旋光性，写出它的一对对映异构体，并标明R..S.。
4．下列化合物中，哪个有对映异构体？标出手性碳原子，写出可能的对映异构体的投影式，并说明内消旋体和外消体以及哪个有旋光活性。
（1） 2-溴-1-丁醇 （2）α，β-二溴丁二酸 （3）α，β-二溴丁酸 （4）α-甲基-2-丁烯酸 （5）2，3，4-三氯已烷 （6）1，2-二甲基环戊烷 （7）1，1-二甲基环戊烷5．樟脑、薄荷醇以及蓖麻酸具有下列结构，分子中有几个手性碳原子？有几个光活异构体存在？OHO樟脑薄荷醇蓖麻酸CH 3(CH 2)5CHOHCH 2CH=CH(CH 2)7COOH6.下列各对化合物是对映体还是非对映体或是同一化合物？CH 3HBrClCH 3HClBrCH 3HBrClCH 3ClHBr(1)(2)CH 3H HBrCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3ClClClCl HHBr H H BrHH Br (3)(4)CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3ClClHH BrHH Br (5)(6)H 3CCH 3H 3CCH 3CH 3(7)(8)H 3CCH 3H 3CCH 3H 3CH 3C7.(1)有比旋光度+3.820的乳酸转化成乳酸甲酯 CH 3CHOHCOOCH 3,[α]D 20=-8.250,(一)-乳酸甲酯的绝对构型是什么?(2)下列反应中,构型有无变化?试为原料及产物指定D/L 和R/S.CH 3ClClH H (a)CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2ClCl 2,hvCH 3ClCH 3HH(b)CH 3CH 2CH 3CH 2I-,丙酮ICH 3ClHHCH 3COOCH3(c)COOCH3CNCN -8.下列化合物能不拆分为光活对映体?(1)I COOH BrCOOHCONH 2CONH 2CH3CH 3COOH(2)(3)NO 2COOHCH 3COOH(4)(5)(6)C H 5C CCCH 3HHCH 3CH 2NO 29.(1)化合物A 的分子式是C 5H 8,有光学活性,在催化氢化A 时产生B,B 的分子式是C 5H 10,无光学活性,同时不能拆分。
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
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20
化学拆分 法 拆分剂
(? ) A
(+) B*
(+) A
(+) B*
(-) A
(+) B*
一对非对映体
拆分
(+) A
(+) B*
去除 (+)B*
(+) A
去除 (+)B*
(-) A
(+) B*
(-) A
常用拆分试剂：
旋光度——偏振光振动方向的旋转角度 .
对映体 是一对相互对映的手性分子，它们都具有旋光性，
两者旋光能力（角度）相同，旋光方向相反 。
旋 光 仪
10
比旋光度——规定溶液浓度为1g/mL ，盛液管的长度为10cm
时测得的旋光度为比旋光度。用[ ? ]表示.
比旋光度的测定与换算
?? ?? ?
l ?c
?? ?? ?
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
有对称面S的分子 (氯乙烷)
6
(3) 对称中心
——设想分子中有一个点，从分子中 任何一个原子出发，向这个点作一直 线，再从这个点将直线延长出去，则 在与该点前一线段等距离处，可以遇 到一个同样的原子，这个点就是对称 中心，用i表示。
有对称中心的分子
返回
7
对称性与手性的关系:
A: 非手性分子 ——凡具有对称面s或对称中心 i的分子. B: 手性分子 ——既没有对称面，又没有对称中心 的分 子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子 . C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用 .
COONH4
外消旋的酒石酸钠铵
巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德 借助放大镜拆分
19
微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对 映体中的一种异构体有选择的分离作用。损失大。
诱导结晶拆分（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液 中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液 中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。
考察分子的对称性，要考察的对称因素主要有三种：
(1) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360o/n 后(n=正整数)，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是 n重对称轴，用Cn表示。
反-2-丁烯 C2对称轴
H3C
H
CC
H
CH3
5
(2) 对称面(镜面)
——设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜象的 两半，这个平面就是对称面，用S表示。如:
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
3
对映异构体 ?凡是手性分子，必有互为镜象的构型。 分子的手性是存在
对映体的必要和充分条件。
?互为镜象的两种构型的异构体叫做 对映体，这种立体异构
就叫对映异构。如乳酸是手性分子，故有对映体存在:
乳酸的对映体
4
二、对映异构和分子结构
物质的手性与其中有无手性碳原子无关.
12
对映体和外消旋体 外消旋体——由等量的对映体相混合而成的混合物 .( ±)
无旋光性
例：乳酸 CH 3C*HOHCOOH
非普通混合物，有 固定物理常数； 物理性质改变
?右旋乳酸
??
?15
D
?
?2.6?
熔点=53 ℃
?左旋乳酸
??
?15
D
?
? 2.6?
熔点= 53 ℃
天然手性生物碱：
(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)- 辛可宁
手性酸：酒石酸、樟脑磺酸
21
手性/不对称合成：
——若反应时存在某种手性条件，则手性碳原子形成时，两种 构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。这 种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫 手性合 成（或不对称合成）。
8
三、对映异构和物质旋光性
旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质。 手性分子都具有旋光性，非手性分子无旋光性。
旋 光 性
偏振光的形成
偏振光的旋转
9
右旋物质——能使偏振光的振动方向向右旋的物质。通常 用“d”或“+” 表示右旋.
左旋物质——能使偏振光的振动方向向左旋的物质。通常 用“l”或“-” 表示左旋.
(S)-(-)-苎烯
16
“反应停”事件 ——20世纪60年代药物不良反应的最大丑闻
“没有任何副 作用的抗妊娠 反应药物”， 成为“孕妇的 理想选择”
“海豹” 婴儿
17
德国一些汽车公司专门设计了为方便他们出行的汽车和电动轮椅
18
? 机械拆分
COONa
COONa
H
OH HO
H
HO H
H OH
COONH4
CH 3CH2C*HCH 3 2-氯丁烷 Cl
? 丙酮酸还原： O
CH3CCOOH
还原
OH
CH3C*HCOOH 2-羟基丙酸
14
H
H C
H C Br2
H3C
C
H C CH 3 Br-
CH3
CH3
+
Br
Br C
H CH3
H3C H C
Br
CH 3 H
C
Br
Br
C H
CH 3
15
孪生兄弟，大相径庭
(R)-(+)-苎烯
11
四、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
有机化合物中， 手性分子大都含有 连有四个互不相同基团的 碳原子。这种碳原子没有任何对称因素，故叫 不对称碳原子，或 手性碳原子，在结构式中通常用*标出。
W
C*
X
YX
镜面
Z
一个手性碳原子可以有两种构型，只含 一个手性碳原子的分 子一定是手性分子；
构造异构
碳链异构
constitutional 官能团种类及位置异构
同分异构 isomerism
构型异构 configurational 立体异构 Stereo- 构象异构 conformational
顺反异构 对映异构
1
一、对映异构和手性
2
?一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有 手性。
?在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子，能叠 合的叫非手性分子。
?(±)- 乳酸熔点为 18℃.
13
外消旋体的拆分 P172
由无旋光性的反应物在一般条件下反应， 生成两种构型的机 会相等，产物为外消旋体，不具有旋光性。不经过拆分不可 能得到具有旋光性的物质。
?通过化学反应 ,可以在非手性分子中形成手性碳原子 :
? 烷烃氯化： CH3CH2CH2CH3
Cl 2 光或热