纳米多孔碳气凝胶的储氢性能_沈军

１５１８
强激Ｏ２ 通气速率为６０ｍＬ／ｍｉｎ。 １．３ 钯 掺 杂 碳 气 凝 胶 的 制 备 钯掺杂碳气凝胶的制备主 要 是 在 溶 胶－凝 胶 过 程 之 中，用 过 渡 金 属 盐 直 接 代 替 碳 酸 钠 作 为 催 化 剂 来 实 施 的。钯掺杂碳气凝胶的制备采用了与上述纯碳气凝胶相同的制备工 艺 ，只 是 在 制 备 过 程 中 以 氯 化 钯（Ｍ）取 代 碳酸钠作为催化剂。氯化钯是一种强 酸 弱 碱 盐，它 的 水 溶 液 是 酸 性 的，对 ＲＦ 的 溶 胶－凝 胶 过 程 同 样 起 着 催 化 作用。我们采用间苯二酚与氯化钯的物质的量比 Ｒ′来表示掺杂的程度，另外为了便于研究掺杂物对碳气凝胶 微 结 构 的 影 响 ，实 验 过 程 中 将 反 应 物 的 质 量 分 数 固 定 为 ３０％ 。 １．４ 碳 气 凝 胶 的 性 能 表 征 及 结 构 测 试 采 用 称 重 法 测 量 具 有 规 则 外 形 的 气 凝 胶 样 品 密 度 ；用 比 表 面 积 和 孔 径 分 布 测 试 仪 测 试 碳／掺 杂 碳 气 凝 胶 样 品的比表面积和孔径分布；用扫描电镜观测样品微观结构；用透射电镜（ＴＥＭ）、Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）仪测试掺杂 碳气凝胶的掺杂状态。氢吸附测试采用的是英国 ＨＩＤＥＮ 公司的 ＨＴＰ１－Ｓ。
＊ 收稿日期：２０１０－０４－２１； 修订日期：２０１０－１１－１０ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 科 学 基 金 项 目 （５０８０２０６４）；上 海 市 科 委 资 助 项 目 （０９５２ｎｍ７００，１０５２０７０６８００） 作 者 简 介 ：沈 军 （１９６７— ），男 ，博 士 ，教 授 ，从 事 纳 米 多 孔 材 料 方 面 的 研 究 ；ｓｈｅｎｊｊ＠ｏｎｌｉｎｅ．ｓｈ．ｃｎ。
表１ 不同物质的量比 Ｒ 碳气凝胶的微结构参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ
ｓａｍｐｌｅ
ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ／ （ｍ２ ·ｇ－１ ）
（同济大学 波耳固体物理研究所，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 ２０００９２）
摘 要： 以间苯二酚和甲醛为原料，采用溶胶－凝 胶 工 艺，结 合 高 温 碳 化 和 溶 剂 替 换 常 压 干 燥 技 术 ，制 备 了碳气凝胶。通过改变间苯二酚与碳酸钠的物质的量比 和 反 应 物 间 苯 二 酚 与 甲 醛 的 质 量 分 数 ，实 现 对 碳 气 凝 胶孔洞结构的控制。制备了钯掺杂碳气凝胶。以透射电 镜、Ｘ 射 线 衍 射 谱 证 实 了 钯 元 素 以 纳 米 单 质 颗 粒 形 式 存在于碳气凝胶的骨架结构中。对掺杂碳气凝胶进行了活化工艺的后处理，成功提高了比表面积有２倍 之 多， 获得了比表面积为１ ２７３ｍ２／ｇ的钯掺杂碳气凝胶。氢吸附性能研究结果表明：最优活化 工 艺 所 得 的 碳 气 凝 胶 样 品（３ ２１２ｍ２／ｇ）在９２Ｋ，３．５ ＭＰａ条件下的饱和储氢质量分数为３％，此样品在３０３Ｋ，３．２ ＭＰａ时的储氢质 量分数为０．８４％。对钯掺杂碳气凝胶的常温（３０３Ｋ）氢 吸 附 测 试 表 明，掺 杂 后 碳 气 凝 胶 的 总 储 氢 质 量 分 数 下 降 了 ，但 单 位 比 表 面 积 的 储 氢 质 量 分 数 提 高 了 。 关 键 词 ： 碳 气 凝 胶 ； 吸 附 储 氢 ； 气 体 吸 附 法 ； 气 体 活 化 ； 金 属 掺 杂 中 图 分 类 号 ： Ｏ４８ 文 献 标 志 码 ： Ａ ｄｏｉ：１０．３７８８／ＨＰＬＰＢ２０１１２３０６．１５１７
第６期
沈 军等：纳米多孔碳气凝胶的储氢性能
１５１９
Ｆｉｇ．１ ＴＥＭ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｐｄ－ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ 图１ 钯掺杂碳气凝胶的 ＴＥＭ 照片
峰，这是碳气 凝 胶 骨 架 中 石 墨 微 晶 的 峰 。 ［４］ 与 曲 线 ａ相
比，曲线 ｂ 也出现了这两个峰，另外，在曲线 ｂ 中 还 出 现
近年来，随着资源日益减少，能源短缺，环境污染日益严重，为了我国经济可持 续 发 展 的 战 略 国 策，寻 找 洁 净的新能源和可再生能源来替代化石能源已经迫在眉睫。氢能以其热值高、无污 染、来 源 丰 富 等 优 点，越 来 越 受到人们的重视，被称为２１世纪的理想能源。氢能是人类能够从自然界获取的、储 量 非 常 丰 富 而 且 高 效 的 含 能体能源，是２１世纪解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源。要实现 氢 能 的 利 用，氢 的 储 运 是 目 前要解决的关键问题。新型纳米多 孔 碳 气 凝 胶 材 料，具 有 纳 米 级 孔 洞（１～１００ｎｍ）丰 富、孔 洞 率 高 （＞８０％）、 比表面积大（４００～３ ２００ｍ２／ｇ）、易成型、结构可控、易掺 杂 等 优 良 特 性，是 一 种 很 有 潜 力 和 竞 争 力 的 多 孔 吸 附 储氢材料。作为一种惯性约束聚变（ＩＣＦ）研 究 的 重 要 靶 材 料，碳 气 凝 胶 用 于 低 温 吸 附 氘、氚 燃 料，作 为 多 层 靶 的填充材料用于激光等离子体相互作用的研究等 。 ［１］ 本文利用溶胶－凝胶技术，以 间 苯 二 酚、甲 醛 为 主 要 原 料， 通 过 常 压 干 燥 和 活 化 工 艺 ，制 备 了 高 比 表 面 积 纯 或 掺 钯 碳 气 凝 胶 ，进 行 了 结 构 表 征 并 研 究 了 其 吸 氢 行 为 。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 碳 气 凝 胶 的 微 结 构 控 制 多 孔 固 体 吸 附 储 氢 特 性 与 其 比 表 面 积、孔 径 分 布 等 微 结 构 参 数 有 密 切 关 系，比 表 面 积 越 大，微 孔（直 径 ２ ｎｍ 以下）体积越高，氢分子可吸附的材料面积就越大，其储氢质量分数也越大。因此，本工作研究原料配 比 对 碳气凝胶微结构的控制作用。 物质的量比 Ｒ 代表着催化剂的用量，在 ＲＦ 有 机 凝 胶 形 成 时 的 溶 胶－凝 胶 反 应 过 程 中，对 凝 胶 的 微 结 构 起 着重要的控制作用。表１为质量分数相同（ｗ＝３０％）、物质的量比 Ｒ 不 同 的 情 况 下，碳 气 凝 胶 的 微 结 构 参 数。 从表１可以看到微孔对比表面积的影 响 显 著，微 孔 体 积 增 加 有 助 于 提 高 比 表 面 积。 另 外，随 着 物 质 的 量 比 Ｒ 的增加，碳气凝胶的孔洞结构逐渐向微孔比率增加的方向变化。当物质的量比 Ｒ＝１ ８００ 时，微 孔 占 总 孔 比 率 达到了８９％，此时碳气凝胶已接近为全微孔的多孔材料。其原因是物质的量比 Ｒ 逐渐增大造成样品的总孔体 积 减 少 ，而 微 孔 体 积 变 化 较 小 ，即 介 孔 （２～１００ｎｍ）体 积 逐 渐 减 少 。 因此，通过控制物质的量比 Ｒ 可以 实 现 对 碳 气 凝 胶 孔 结 构 和 总 孔 体 积 的 有 效 控 制，同 时 保 持 其 比 表 面 积 稳 定 在 ５００～１ ０００ ｍ２／ｇ 的 范 围 内 。
第 ２３ 卷 第 ６ 期 ２０１１ 年 ６ 月
强激光与粒子束
ＨＩＧＨ ＰＯＷＥＲ ＬＡＳＥＲ ＡＮＤ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＢＥＡＭＳ
Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．，２０１１
文 章 编 号 ： １００１－４３２２（２０１１）０６－１５１７－０６
纳米多孔碳气凝胶的储氢性能＊
沈 军 ， 刘 念 平 ， 欧 阳 玲 ， 周 斌 ， 吴 广 明 ， 倪 星 元 ， 张 志 华
＊ ＣＡ－２００－３０：Ｒ＝２００，ｗ＝３０％
２．２ 钯 掺 杂 碳 气 凝 胶 据文献报道［２］，目前用于物理吸附储氢的材料都不能满足美国能源部的技术要求 ，解决这一矛盾的关 键 在 于材料的掺杂改性而不仅是结构优化。而金属掺杂物质能使氢分子分解为氢原子，从 而 使 得 更 多 的 氢 能 进 入 到材料的孔洞结构中，以提高材料的储氢能力 。 ［３］ 由于金属钯与氢有很强的亲和力，且对氢分子的分解具 有 催 化 作 用 ，因 此 ，本 实 验 选 择 钯 元 素 作 为 碳 气 凝 胶 的 掺 杂 元 素 。 ２．２．１ 钯掺杂碳气凝胶的 ＴＥＭ 和 ＸＲＤ 测试 图１所示为物质的量比 Ｒ′＝５０的钯掺杂碳气凝胶的 ＴＥＭ 明场和暗场照片。由图 １ 可看到，在碳气凝胶 的骨架结构中均匀分散着粒径约为２０ｎｍ 的颗粒物。 为进一步确定掺杂物质在样品中的存在状态，对上述掺杂以及对应未掺杂样品进行了 ＸＲＤ 测试分析，获 得的 ＸＲＤ 图谱如图２所示。图中ａ为纯碳气凝胶样品，ｂ为对应掺杂样品。曲线ａ在２θ＝２２°和４４°有２ 个宽
ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ／ （ｃｍ３·ｇ－１）
０．２８３ ０．２７８ ０．３２８ ０．２４８ ０．２４４ ０．２３９
（Ｖｍｉｃ／Ｖｔｏｔ）／ ％
２０ １９ ５０ ５３ ５５ ８９
ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍ
９．１７ ９．１４ ３．３４ ３．１６ ３．０９ １．８３
１ 实 验
１．１ 碳 气 凝 胶 的 制 备 将间苯二酚（Ｒ）和甲醛（Ｆ）以１∶２的物质的量比混合，加入去离子水（ＧＢ ６６８２—９２，三 级 水）作 为 溶 剂 用 以调节反应物（Ｒ，Ｆ）的质量分数（ｗ＝３０％～５０％），加 入 碳 酸 钠 （Ｃ）作 为 催 化 剂，并 以 间 苯 二 酚 和 碳 酸 钠 的 物 质的量比 Ｒ 作为催化剂用量的度量。充分搅拌混合液１５ｍｉｎ，然后将混合液移至密闭容器内，在３０ ℃下维持 １ｄ，接着升温至５０ ℃放置１ｄ，然后至９０ ℃放置３ｄ，最后生成间苯二酚－甲醛（ＲＦ）有机湿凝胶。 将该湿凝胶 在丙酮中浸泡３ｄ（温度５０ ℃），且每２４ｈ更换１次丙酮，以将有机湿凝胶中的水替换完全。将替换 过 的 有 机 湿凝胶在常温常压下干燥３～４ｄ，即得 ＲＦ 有机 气 凝 胶。 在 氮 气 保 护 下，将 ＲＦ 有 机 气 凝 胶 由 室 温 升 到 １ ０５０ ℃ ，并 维 持 ４ｈ，使 有 机 气 凝 胶 均 匀 碳 化 为 碳 气 凝 胶 （ＣＡｓ），最 后 再 降 至 室 温 。 １．２ 碳 气 凝 胶 的 活 化 将制备好的碳气凝胶在一定速率持续通入 ＣＯ２ 的 气 氛 下，缓 慢 升 温 至 设 定 的 活 化 温 度，然 后 在 预 设 的 活 化时间内维持此温度，使 ＣＯ２ 与碳气凝胶进行活化反应。活化反应完成后，再以缓慢速率 降 温 到室 温，取 出活 化样品。在此活化过程中，活化温度、活化时间及 ＣＯ２ 的通气速率是整个活化工艺的关键 参 数，对碳 气凝 胶 的 微结构控制至关重要。本工作通过对活化工艺的优化，获得的优化活化工艺是：活化温度为１ ０４０ ℃，活化时