HEMA_NVP共聚物表面性能研究
DMAEMA_NVP_HEMA共聚物水凝胶的合成与性能研究
2 结果与讨论
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张翠荣 : DM AEM A /NV P /H E M A 共聚物水凝胶的合成与性能研究 *
2007年第 4期
面 , 盐浓度不仅影响渗透压 , 还会改变水凝胶周 围 水分子的结构, 同时减弱氢键和水的 相互作用, 导 致水凝胶收缩作用力增强 ; 同时, NaC l浓度的增加 使水凝胶中高分子链变得卷曲, 高分子链间的疏水 作用将增强, 从而使高分子链和水的 作用减弱, 故 水凝胶的平衡含水量减少 , ESR 降低。水凝胶的这 种智能性在药物缓释领域方面, 通过控制介质的离 子强度 I, 可以使药物基本不释放、 或以较快的速率 释放, 在人工智能化材料研究方面具有很大的发展 前景。
1 . 2 合成方法
HEMA ! NVP! DMAEMA 的质量比 = 1!2!7 , 然后 分别加入单体总质量 1 . 0 , 1. 3 , 1 . 9( w t)% 的 B is, APห้องสมุดไป่ตู้ 和 SBS 3 种溶液各 1mL (浓度为 0 . 3 g ∀ mL ,
- 1
图 1 2# 凝胶在 p H 值为 1 时的溶胀动力学曲线
。
甲基丙烯酸 - N, N - 二甲氨基 乙酯 ( DMAE MA )是具有聚合性的丙烯酸类衍生物单体, 分子中 含有碱性的氨基, 在酸性介质中可被 质子化, 所 以
收稿日期 : 2007 - 03- 10 基金项目 : 仲恺农业技术学院校级科学基金项目 ( G 3052726 ) 作者简介 : 张翠荣 ( 1966- ) , 女 , 河南永城人 , 高级工程师。
2007年第 4 期
张翠荣 : DM AEM A /NV P /H E M A 共聚物水凝胶的合成与性能研究 *
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反相悬浮聚合法制备HEMA／NVP／MBA三元聚合物交联微球
Ⅳ 乙烯基 吡咯 烷酮 （ Ｖ ） 甲基丙 烯酸 ． 乙酯 （ ＭＡ） 过 硫 酸铵 （ Ｐ ） 以上试 剂均 为分 析 纯 ； ． Ｎ Ｐ， 羟 ＨＥ ， ＡＳ ，
Ⅳ， 甲基 双丙烯 酰 胺 （ Ａ）Ｓ ａ－０ 石油 醚 ， Ⅳ． 亚 ＭＢ ，ｐｎ６ ， 以上试 剂 均 为化学 纯 ； 其它 均 为分 析 纯试 剂 。带有 测
聚合 物广 泛用 于生 物 医学 ．。将 ＨＥ ７ ８ Ｊ ＭＡ与 其它单 体 共聚 交联 ， 制得 的生 物 医用 高分 子 微球 ， 而 可用 于 生 物大分 子 及酶 的 固定 化 ［１ 、 ９ｏ 药物 的控 释 ¨ 生物 大分 子及 Ｄ Ａ 的分 离 ［，３ 。反 相悬 浮 聚 合法 是 ，３ 、 Ｎ １１ 等 ２３ 由水 溶性 单体 制备 聚合 物交 联微 球 的有效 方法 Ｉ，Ｊ本 文采 用 反相 悬 浮 聚合 法 制备 了具有 较 大 粒径 的 】” ， 三 元聚合 物交 联微 球 Ｈ ＭＡ Ｎ Ｐ ＭＢ ，， 甲基 双丙 烯 酰胺 ） 考 察 了聚 合 体 系 的 成球 性 能 以及 Ｅ ／ ｖ ／ Ａ（ｖⅣ ． 亚 ，
杨 莹 高 保 娇
太 原 ００ ５ ） ３ ０ １
（ 中北 大 学 化 学 工 程 与 环境 学 院
摘
要
采用反相悬 浮聚合 法合 成了 Ⅳ 乙烯基吡咯烷酮 （ Ｖ 、 一 Ｎ Ｐ） 甲基 丙烯酸 ． 羟乙酯 （ Ｅ Ｈ ＭＡ） Ⅳ， ． 甲 及 Ⅳ 亚
基双丙烯酰胺 （ Ａ） ＭＢ 三元共 聚微 球 （ Ｅ Ａ Ｖ ／ Ａ） 考察 了分 散剂 种类 与用 量 、 Ｈ Ｍ ／ Ｐ ＭＢ ； Ｎ 搅拌 速度 、 油水 两相 比 例、 交联剂用 量等 因素对成球性能及微球粒径 的影 响规 律 ； 采用红外 光谱 （ ｖ Ｒ） ｆ Ｉ 表征 了微球 的化学 结构 ； ｒ 使 用扫描 电子显微镜 （ Ｅ 观察 了微球 的形貌 。研究结果表 明 ， Ｓ Ｍ） 采用反相悬浮 聚合法 并控制反应条件可 以制备
反相悬浮聚合法制备微米级HEMA_NVP_MBA三元聚合物交联微球
Table 1 Effect of disperser property on forming of microsphere
分散介质 成球情况 HLB Span-20 不成球 8.6 Span-80 不成球 4.3 Span-60 成球 4.7 硬脂酸钙 不成球 - Span-60 / 硬脂酸钙 不成球 - 以Span-60为分散剂，固定其它条件，考察了改变Span-60的用量对NVP/HEMA/MBA微球粒径的影响，图4给出了微球平均粒径随Span-60的用量（占分散介质的质量百分数）的变化曲线。从图中看出，增加分散剂用量，平均粒径逐渐减小。随着Span-60用量增加，不但能进一步减小油水两相之间的界面张力，使水相以更微小的液滴形式分散在油相中（在搅拌作用下），而且会使吸附在两相界面处的保护膜变厚，充分保护分散相的液滴不发生聚并，故有利于聚合物交物微球粒径的减小。根据图4的数据，本研究为制得粒径在180μm左右的NVP/HEMA/MBA微球，分散剂用量宜选用6.58％。
图3是交联微球NVP/HEMA/MBA的SEM照片，可以看出，微球形度良好，且粒径比较均匀，通过调节共聚合条件，可以制得粒径不同的微球。
A（放大200倍） B（放大700倍）
关键词 甲基丙烯酸β－羟乙酯, N-乙烯基吡咯烷酮, 反相悬浮聚合, 微球
中图分类号: 0631
与纳米级以及大颗粒微球相比，微米级聚合物交联微球具有许多优良性能[1]：仍具有较大的比表面且不容易团聚，具有良好的机械性能与抗溶剂性能，重复使用性能优良，尤其是功能性微米级聚合物交联微球，在众多科学技术领域都有着广泛的应用，比如在生物学、医学、物质分离、催化剂科学、环境科学等领域，微米级功能性聚合物微球发挥着越来越重要的作用[2-4]，尤其是具有生物相容性的功能聚合物微球，更令人关注。聚甲基丙烯酸β－羟乙酯(PHEMA)和聚N-乙烯基吡咯烷酮（PNVP）都是具有生物相容性的亲水性聚合物[5，6]，尤其在PHEMA的大分子链上还具有活性基团羟基，因此含HEMA与NVP的聚合物广泛用于生物医学[7，8]。将HEMA与其它单体实施交联共聚，制备的生物医用高分子微球，可用于生物大分子及酶的固定化[9,10]、药物的控释[11]、生物大分子及DNA的分离[12,13]等，显然，制备含有HEMA的微米级聚合物交联微球具有重要的科学意义。微米级聚合物微球通常采用分散聚合法与种子乳液聚合法制备，都有一定的局限性，比如前者体系中分散剂有时产生位阻效应[1]，而后者则制备过程较复杂。本研究采用反相悬浮聚合法，进行了HEMA、NVP及N,N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的共聚合，制备了微米级三元聚合物交联微球HEMA/NVP/MBA。通过大量的实验研究，探索考察了聚合体系的成球性能以及各种因素对微球粒径的影响规律。本文的研究结果对于生物化学、生物医学、生物化工、生化分析及酶催化等领域的相关研究都具有一定的参考价值。
hemanvp二元共聚物水凝胶合成及生物性能的分析研究
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HEMA_St共聚水凝胶的溶胀_拉伸性能和网络参数的研究
第25卷 第6期2005年6月北京理工大学学报T ransacti ons of Beijing Institute of T echno logyV o l.25 N o.6Jun.2005 文章编号:100120645(2005)0620551206HE M A St共聚水凝胶的溶胀、拉伸性能和网络参数的研究王建全, 吴文辉, 刘 艳, 杨荣杰(北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081)摘 要:以刚性疏水单体苯乙烯(St)与亲水性单体甲基丙烯酸2Β2羟乙酯(H E M A)共聚,分别以双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDM A)和二乙烯基苯(DVB)为交联剂,采用本体聚合的方法合成了5个系列的水凝胶材料Ζ研究了St含量以及交联剂的类型和用量对水凝胶溶胀、拉伸性能以及网络结构参数的影响Ζ结果表明:St含量或交联剂用量增大,均导致水凝胶中平衡水质量分数降低,聚合物体积分数增大,有效交联密度增大,网链摩尔质量减小,聚合物2水相互作用参数增大;反映在宏观上是拉伸强度和杨氏模量的增大Ζ在H E M A70 St30水凝胶体系中EDM A和DVB有着相近的交联效率Ζ关键词:水凝胶;溶胀性能;拉伸性能;有效交联密度;相互作用参数;交联效率中图分类号:O633 文献标识码:AStud ies on Swelli ng,Ten sile Properties and NetworkParam eters of HE M A St Copoly m er ic HydrogelsW AN G J ian2quan, W U W en2hu i, L I U Yan, YAN G Rong2jie (Schoo l of M aterials Science and Engineering,Beijing Institute of T echno logy,Beijing100081,Ch ina)Abstract:F ive series of hydrogels based on the rigid hydrophob ic m onom er styrene(St)and the hydrop h ilic m onom er22hydroxyethyl m ethacrylate(H E M A)cro sslinked w ith ethylene di m ethacrylate(EDM A)o r divinyl benzene(DVB)w ere syn thesized by bu lk po lym erizati on.Effects of St con ten t and the type and con ten t of cro sslinker on s w elling behavi o rs,ten sile p rop erties,effective cro sslink den sity(v e),m o lar m ass betw een cro ss2link s(M C)and po lym er2 w ater in teracti on param eter(ς)of hydrogels w ere studied.It has been show n that the increase of styrene o r cro sslinker con ten t in po lym erizati on w ou ld lead to changes of s w elling behavi o r, netw o rk structu re and po lym er2w ater in teracti on in hydrogels,viz.the decrease of equ ilib rium w ater con ten t(w1)and M C values the increase of vo lum e fracti on of po lym er in hydrogel(Υ2),v e andςvalues.T hese changes rep resen t m acro scop ically the increase of ten sile strength and Young’s m odu lu s of the hydrogels.EDM A and DVB have si m ilar cro sslink ing efficiency in theH E M A70 St30system.Key words:hydrogels;s w elling behavi o r;ten sile p rop erties;effective cro sslink ing den sity;in teracti on p aram eter;cro sslink ing efficiency收稿日期:20040707作者简介:王建全(1976-),男,博士生,E2m ail:w jqdragon@;吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师Ζ 水凝胶是一类能在水中溶胀但不溶解的亲水性聚合物,在工业、农业、土建以及生物医学领域得到了应用,并在人体组织工程方面的应用显示出巨大的潜力,但较弱的力学强度使其应用受到限制Ζ近年来,以甲基丙烯酸2Β2羟乙酯(H E M A)为基体的水凝胶受到了广泛的关注Ζ在提高其力学性能方面,研究者采用了本体聚合、与疏水性单体或含有刚性环的单体共聚、引入互穿聚合物网络(IPN)结构、纤维补强技术等途径[1～5]Ζ苯乙烯(St)单体具有强疏水性的刚性苯环,与亲水性单体H E M A共聚有望得到高强度的水凝胶材料Ζ关于H E M A与St两种单体的共聚, Schoonb rood等人[6]研究了本体聚合中的竞聚率(rH=0149,r S=0127)ΖB arnes等人详细地研究了H E M A St共聚水凝胶的表面性能,并简要讨论了几个样品的力学性能[2]Ζ本实验室将H E M A与St两种单体进行本体聚合,通过调整单体配比,改变交联剂的类型及用量,共合成了5个系列的共聚物水凝胶Ζ1 实验部分111 试剂甲基丙烯酸2Β2羟乙酯(H E M A),化学纯,天津市化学试剂研究所;苯乙烯(St),分析纯,天津市化学试剂一厂,减压蒸馏后使用;双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDM A),荷兰A CRO S公司;二乙烯基苯(DVB),化学纯,北京化学试剂公司;过氧化苯甲酰(B PO),化学纯,北京金龙化学试剂有限公司;N,N2二甲基苯胺(DM A),分析纯,天津化学试剂有限公司Ζ112 水凝胶的合成将反应原料按一定比例混合均匀,再将质量分数为011%的B PO溶解于聚合体系中,通氮气20 m in后加入DM A,倒入2mm深的聚四氟乙烯模具中密封,于30℃环境中反应固化数小时,取出聚合物Ζ在蒸馏水中吸水溶胀达到平衡,即得水凝胶Ζ作者共合成了5个系列的样品:①不加交联剂,改变St 的质量分数(0～50%);②加入质量分数为5%的交联剂DVB,改变St的质量分数(0～50%);③加入质量分数为5%的交联剂EDM A,改变St的质量分数(0～50%);④固定H E M A与St质量比(70 30),改变DVB的质量分数(0～5%);⑤固定H E M A与St 质量比(70 30),改变EDM A的质量分数(0～5%)Ζ关于本文中水凝胶样品的命名,例如H E M A70 St30 DVB5是指该水凝胶单体配方H E M A与St的质量比为70 30,而交联剂DVB的质量又占H E M A与St总质量的5%,其它依此类推Ζ113 水凝胶的溶胀测试聚合物从模具中取出后,切成小块,称重m0,浸泡于蒸馏水中,定期换水,以提取出聚合物中未反应的水溶性单体,两周后恒重,质量为m e,将该水凝胶于80℃下真空干燥24h,得到干胶质量为m dΖ水凝胶中的平衡水质量分数w1和聚合物体积分数Υ2分别表示为w1=m e-m dm e,(1)Υ2=m d Θdm d Θd+(m e-m d) Θw,(2)式(2)中Θd,Θw分别为干胶和水的密度Ζ114 密度测定用发丝系好凝胶于分析天平上称其质量为m,然后将其浸没于无水乙醇中称其质量为m′,凝胶的密度可用下式计算ΖΘ=mm-m′×Θ′,(3)式(3)中Θ′为无水乙醇的密度Ζ115 水凝胶的拉伸性能测试在溶胀平衡状态,将水凝胶切成约4c m×1c m 的片状,每种水凝胶制备5个样品Ζ力学拉伸实验在In stron6022万能材料试验机上进行,初始长度为17mm,拉伸速率为100mm・m in-1,该实验测定了水凝胶的杨氏模量和拉伸强度Ζ2 结果与讨论211 水凝胶的溶胀性能St含量对水凝胶中的w1和Υ2值的影响示于图1中,由图可见随着St含量的增大,w1值急剧下降Ζ不加交联剂时,w1值由PH E M A的33175%降低到H E M A50 St50的4129%Ζ由图1还可以看出,当加入质量分数为5%的交联剂EDM A或DVB后,w1值又有所降低Ζ疏水性单体St含量的增加降低了聚合物的吸水能力,从而使w1值降低;当St的质量分数大于40%时,疏水性单体St对w1的影响占主导,使交联剂的影响变的微乎其微Ζ当加入交联剂后,水凝胶内部的交联点增多,进而阻碍了水凝胶的吸水溶胀,也使得w1值降低;但DVB的疏水性能强于255北京理工大学学报第25卷 EDM A ,故以DVB 交联的水凝胶w 1值更低一些,图2表示了交联剂用量对H E M A 70 St 30水凝胶w 1和Υ2值的影响Ζ水凝胶的平衡含水量降低,势必引起聚合物体积分数的增大,故Υ2随St 含量或交联剂用量的变化趋势是与w 1相反的,如图1和图2图1 St 含量对水凝胶样品的w 1和Υ2值的影响F ig .1 Effect of St content on w 1and Υ2values fo r hydrogels图2 交联剂对水凝胶样品H E M A 70 St30的w 1和Υ2值的影响F ig .2 Effect of cro sslinkers on w 1and Υ2valuesfo r H E M A 70 St 30hydrogels所示Ζ212 水凝胶的拉伸性能图3和图4分别表示了水凝胶的杨氏模量和拉伸强度随聚合物中St 含量的变化Ζ可以看出,随St 含量的增大,水凝胶的杨氏模量和拉伸强度逐渐增图3 St 含量对水凝胶杨氏模量的影响F ig .3 D ependence of St content on Young’s modulusof hydrogels大Ζ原因是St 为刚性的疏水性单体,其含量的增大,起到了三个方面的作用:①降低了水凝胶的含水量;②增加了水凝胶结构的刚性;③增加了水凝胶内部疏水基团之间的相互作用,进而增加了水凝胶内部的物理交联Ζ这三方面的作用都有利于水凝胶强度和杨氏模量的提高Ζ加入交联剂所得的水凝胶比不加交联剂的水凝胶具有更高的模量和强度,原因是交联剂的加入增加了水凝胶内部的交联点,降低含水量的同时,也增加了水凝胶内部链段间的相互作用,导致其机械强度增大Ζ因DVB 比EDM A 具有更强的疏水性和刚性,所以由DVB 交联的水凝胶的模量和强度稍高一些Ζ如表1所示Ζ表1 交联剂对水凝胶样品HE M A 70 St 30的拉伸性能与网络参数的影响Tab .1 I nf luence of crossli nkers on ten sile properties and network param eters for hydrogel HE M A 70 St 30样品E M PaΡm ax M Pav e (10-3mo l ・c m -3)M C (kg ・mo l -1)v t(10-3mo l ・c m -3)H E M A 70 St 3019319291027180104350H E M A 70 St 30 EDM A 11971529182812010424011197H E M A 70 St30 EDM A 22061930172916010406012373H E M A 70 St 30 EDM A 32171131153110010387013526H E M A 70 St 30 EDM A 42271732143215010368014638H E M A 70 St 30 EDM A 52421033163416010347015770H E M A 70 St 30 DVB 12011430192818010416011824H E M A 70 St 30 DVB 22141732113017010388013579H E M A 70 St 30 DVB 32301233163218010366015372H E M A 70 St 30 DVB 42461034183511010338017003H E M A 70 St 30 DVB 52621935183714010320018759355 第6期王建全等:H E M A St 共聚水凝胶的溶胀、拉伸性能和网络参数的研究图4 St含量对水凝胶拉伸强度的影响F ig.4 D ependence of St content on tensilestrength of hydrogels在H E M A70 St30水凝胶体系中,随着交联剂用量的增大,水凝胶的模量E与强度呈增大趋势,但加入相同质量分数的交联剂,DVB比EDM A的效果更为明显Ζ如当交联剂质量分数从0增大到5%时,以EDM A交联所得水凝胶的模量增加了25%,拉伸强度增加了16%;而以DVB交联所得水凝胶的模量和强度分别增加了36%和23%Ζ213 水凝胶的有效交联密度和网链摩尔质量根据橡胶弹性理论,参照文献[7,8],由式(4) (5)得到有效交联密度v e和网链摩尔质量M C的计算公式(6)(7)ΖΣ=R T v eΥ1 32(Κ-Κ-2),(4)G=ΣΚ-Κ-2=E3,(5)v e=EΥ-1 323R T,(6)M C=Θdv eΖ(7)式中:Σ为水凝胶单位面积受的力,M Pa;Κ为水凝胶受力时的形变;G为剪切模量;E为杨氏模量;R为摩尔气体常数,81314J・m o l・K-1;T为热力学温度,K;Θd为聚合物干胶密度Ζ如图5所示,随着水凝胶中St含量的增大,有效交联密度v e逐渐增大,网链摩尔质量M C相应地减小Ζ其原因与212中的讨论相同,即疏水成分St含量的增大降低了水凝胶的含水量,加强了疏水基团之间的相互作用,进而增大了水凝胶内部的物理交联ΖD avis等研究N2乙烯基吡咯烷酮 甲基丙烯酸甲酯 双甲基丙烯酸乙二醇酯(V P MM A EDM A)水凝胶时,得到了相似的结论Ζ加入交联剂后比不加交联剂所得的水凝胶内部能够产生更多的交联点,所以加入交联剂所得水凝胶有更高的v e值Ζ图5 水凝胶内部v e和M C值随St含量的变化F ig.5 V ariati on of v e and M C values w ithSt content fo r hydrogels 交联剂类型与用量对H E M A70 St30水凝胶体系v e和M C值的影响已在表1中列出,随着交联剂EDM A或DVB用量的增大,水凝胶内部的交联点增多,导致v e值增大,M C值相应减小Ζ在相同质量分数下,DVB较EDM A对v e值的贡献更大一些,当交联剂用量从0增大至5%时,H E M E70 St30 DVB 体系的v e值增大了35%,而H E M E70 St30 EDM A 体系的v e值只增大了24%Ζ原因来源于两个方面:①DVB摩尔质量为130g・m o l-1,小于EDM A的摩尔质量198g・m o l-1,对于相同质量分数的交联剂而言,DVB具有更多的双键,能够产生更多的交联点,导致有效交联密度较大;②疏水性较强的DVB分子比EDM A在H E M A70 St30体系中能够产生更强的“疏水键合”(hydrophob ic bonding)作用[9],这在一定程度上增加了物理交联,也有利于有效交联密度的增大,在宏观上的反映便是水凝胶模量和强度的提高Ζ为了更好地理解交联剂在H E M E70 St30体系中所起的作用,有必要探讨有效交联密度v e和理论交联密度v t之间的关系,它们在较低的浓度范围内存在线性关系(如式(8)),直线的斜率Β值反映了交联剂在该体系中的交联效率Ζv t可通过式(9)求得[10],所得数据列于表1中Ζv e=Α+Βv t,(8)v t=c f2Ζ(9)式中:c为交联剂浓度,m o l c m3;f为交联剂官能度,对于EDM A和DVB,f=4Ζ图6表示了EDM A和DVB两种交联剂在H E M A70 St30水凝胶体系中有效交联密度v e与理论交联密度v t之间的关系Ζ通过线性拟合(直线相关系数R>0198)可得出两种交联剂的v e2v t关系式为455北京理工大学学报第25卷 EDM A : v e =27113+11194v t ,(10)DVB : v e =27112+11126v t Ζ(11)图6 EDM A 和DVB 在H E M A 70 St 30体系中v e 与v t 之间的关系图F ig .6 P lo ts of v e against v t in H E M A 70 St 30hydrogelsfo r EDM A and DVB根据直线的斜率可知,两种交联剂在H E M A 70 St 30体系中的交联效率基本相同Ζ直线的截距Α反映了不加交联剂的情况下水凝胶的有效交联密度,它主要来自于合成H E M A 时所含有的微量EDM A 杂质产生的化学交联,以及高分子链之间的疏水相互作用和聚合物链之间的缠绕作用而产生的物理交联[11]Ζ这些作用的总和使得H E M E 70 St 30水凝胶体系在不外加交联剂时的有效交联密度v e 约为2711×10-3m o l ・c m -3Ζ214 聚合物2水相互作用参数ς聚合物2溶剂相互作用参数ς反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化Ζ作者采用的溶剂为水,ς值越高,说明聚合物链段之间的相互作用力越强,而聚合物与水之间的相互作用力越弱Ζ根据文献[7],其值可以根据下式求得: ς=-ln (1-Υ2)+Υ2+v e V w (Υ1 32-2Υ2f-1)Υ22,(12)式中V w 为水的摩尔体积,18c m 3 m o l Ζ对于含5%交联剂EDM A 或DVB 的H E M A St 水凝胶体系,研究了St 含量对聚合物2水相互作用参数ς的影响,示于图7Ζ可以看出,随着St 的质量分数从0增大到50%,ς值由019增大到118,疏水成分St 的增加降低了高聚物与水分子之间的相互作用Ζ文献[12]报道了不同交联度的PH E M A 水凝胶的相互作用参数ς在018到019之间,与本文中结果(以EDM A 和DVB 交联的PH E M A 的ς值分别为0191和0193)相近Ζ在相同交联剂含量的情况下,以DVB交联所得的水凝胶具有更高的ς值,这是由于DVB 比EDM A 具有更强的疏水性能所致Ζ前面已讨论过St 含量的提高增大了水凝胶有效交联密度v e ,文献[9]中也提到V P MM A EDM A 水凝胶以及H E M A V P EDM A 水凝胶体系的v e 随ς的增大而增大,与本文中所得结论一致Ζ水凝胶中St 含量增大,聚合物2水相互作用越来越小,ς值逐渐增大,物理相互作用(此处是疏水基团之间的作用)越来越强,导致了有效交联密度v e 的增大[9]Ζ图7 St 含量对ς值的影响F ig .7 Influence of St content on ςvalues3 结 论研究了St 含量和交联剂的类型和用量对水凝胶溶胀、拉伸性能以及网络结构有关参数,如有效交联密度v e 、网链摩尔质量M C 和聚合物2水相互作用参数ς的影响ΖSt 含量增大,导致水凝胶的平衡水质量分数w 1降低,聚合物体积分数Υ2增大,使水凝胶内部疏水基团间的物理相互作用增大,从而导致水凝胶的有效交联密度v e 增大,网链摩尔质量M C 减小,聚合物2水相互作用参数ς增大;在宏观上则反映了拉伸强度和杨氏模量的增大Ζ对于H E M A 70 St 30水凝胶体系,交联剂EDM A 或DVB 用量的增大,导致w 1降低,Υ2值增大,有效交联密度v e 、拉伸强度和杨氏模量也随之增大,并且在该体系中EDM A 和DVB 的交联效率相近Ζ参考文献:[1] Young C D ,W u J R ,T sou T L .Fabricati on andcharacteristics of po lyH E M A artificial sk in i m p roved tensile p roperties [J ].Journal of M em branes Science ,1998,146(1):83-93.[2] Barnes A ,Co rkh ill P H ,T ighe B J .Synthetichydrogels :3.H ydroxyalky acrylate and m ethacrylate copo lym ers :Surface and m echanical p roperties [J ].Po lym er ,1988,29(12):2191-2202.[3] Jarvie A W P ,L loyd M C ,Pourcain C B St .N ovelhydroph ilic cyclic monom ers in hydrogel synthesis [J ].B i om aterials ,1998,19(21):1957-1961.(下转第559面)555 第6期王建全等:H E M A St 共聚水凝胶的溶胀、拉伸性能和网络参数的研究较复杂,其中卟啉给电子能力的增强也可能导致荧光强度的减小[8],目前有关卟啉在不同微环境中的荧光猝灭机理尚在进一步研究中Λ参考文献:[1] D ixon D W.Am ino2and hydroxyl tetraphenyl po r2phyrins w ith activeity against the hum an i m m une2 odefiency virus[J].A ntiviral Chem:Chemo ther,1992,3:279-284.[2] 王永强.系列双亲卟啉在膜模拟体系中的定位和聚集[D].吉林:吉林大学化学系,1993.W ang Yongqiang.L ocalizati on and aggregati on ofserial amph i ph ilic po rphyrins in m em brane m i m eticsystem s[D].J ilin:D epartm ent of Chem istry,J ilin U niversity,1993.(in Ch inese)[3] Barber D C,F reitay2Beeston,W h itten D G.A trop i2som er2specific fo r m ati on of p rem icellar po rphyrin J2 aggregates in aqueous surfactant so luti ons[J].J Phys Chem,1991,95(10):4074-4086.[4] T absk i I,Kodera M,Yokoyam a M.K inetics andm echanis m of reductive di oxygen activati on 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istry,2002,152(1):25-31.(上接第555面)[4] L ou X,V ijayasekaran S,Ch irila T V,et al.Synthesis,physical characterizati on,and bi o logical perfo r m ance of sequential homo interpenetrating po lym er netw o rk sponges based on po ly(22 hydroxyethyl m ethacrylate)[J].Journal of B i om edical M aterial R esearch,1999,47(3):404-411.[5] Young C D,W u J R,T sou T L.H igh2strength,ultra2th in and fiber2reinfo rced pH E M A artificial sk in[J].B i om aterials,1998,19(19):1745-1752.[6] Schoonbrood H A S,A erdts A M,Ger m an A L.D eter m inati on of the intra2and inter mo lecularm icro structure of bulk and em ulsi on copo lym ers ofstyrene and22hydroexyethylm ethacrylate by m eans of p ro ton NM R and gradient po lym er eluti onch rom atography[J].M acromo lecules,1995,28(16):5518-5525.[7] H uglin M B,R ehab M M A M.M echanical andther modynam ic p roperties of butyl acrylate2N2 vinylpyrro lidone hydrogels[J].Po lym er,1987,28(13):2200-2206.[8] Peppas N A,M errill E W.C ro sslinked po 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[12] Peppas N A,M oynihan H J,L uch t L M.T hestructure of h igh ly cro sslinked po ly(22hydroxyethylm ethacrylate)hydrogels[J].Journal of B i om edicalM aterial R esearch,1985,19(3):397-411.955 第6期张韫宏等:5,10,15,202四(42羟基苯基)卟啉在TX2100胶束中的光谱研究。
适用于准固态染料敏化太阳能电池的聚合物凝胶电解质P(HEMA—NVP)的研究
Ｐ ｏｏ ｈｍｉ ｒ，Ｃ ｎｅ ｏ ｌｃｌｒ ｃ ｎ ｅ，ｎ ｔｕｅｏ ｈ ｍｉ ｒ ， ｈｎ ｓ ａ ｅ ｆ ｃ ｎ ｅ，Ｂ ｉｎ ０ ０ ０ ｈ ｔｃｅ ｓ ｙ ｅｔｒｆｒＭｏｅｕａ ｉ ｃｓＩｓｉ ｔ ｆ ｅ ｓ ｙ Ｃ ｉｅｅＡｃｄｍｙｏ ｉ ｃｓ ｅ ｉｇ１０ ８ ） ｔ Ｓｅ ｔ Ｃ ｔ Ｓｅ ｊ
ｃ 利用此 电解质组 装的染料敏 化太 阳能 电池在 １０ ｍ， ０ ｍＷ／ｍ２ ＡＭ１ ５ 的模拟 光照 下， 短路 电流 、 ｃ （ ．） 其 开路 电压 、 充 填
因子 和 光 电转 化 效 率 分 别 为 １． ３ ４ ８ ｍＡ／ｍ ６ ５ ｃ 、１ ｍＶ、． ７ １ ５２ ％ 。 ０ ５ ２ 、． ２
适用于准固态染料敏化太阳能电池的聚合物凝胶电解质 Ｐ Ｈ ＭＡ Ｎ Ｐ 的研 究／ （ Ｅ ＿Ｖ ） 史秋飞等
・２ ３・
适 用 于 准 固态染 料 敏 化太 阳能 电池 的聚 合 物 凝胶 电解 质
Ｐ（ ＭＡ— ＨＥ ＮＶＰ） 的研 究
史秋 飞 。方艳艳。郑永杰。戴玉华 林 ， ， ， ， 原。
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ Ａ ｅｉｓｏ ｏ ｏ ｙ ｒ Ｈ ＥＭ Ａ－ ｓ ｒ ｆｃ ｐ ｌｍｅ ｓＰ（ ｅ ＮＶＰ） ｃ ｍｐ ｓ ｄ ｏ ｙ ｒ ｘ ｔ ｙ ｔ ａ ｒ ｌｔ （ ＥＭ Ａ） ａ ｄ Ｎ－ ｏ ｏ ｅ ｆｈ ｄ ｏ ｙ ｅ ＮＶＰ）ａ ｅ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ａ ｓ ｌ ｔ ｎ ｃ ｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ ｔ ｃ ｎ ｑ ｅ ｉｙ ｒｏｉ ｎ （ ｐ ｄ ｒ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｏ ｕ ｉ ｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｅ ｈ ｉ ｕ ．Ｔｈ ｏ ｏ ｙ ｅ ａ ｂ ｏ ｂ ａ ｄ ｃ ｐ ｕ ｅ ｏ ｏ ｅｃ ｐ ｌｍ ｒｃ ｎ ａ ｓ ｒ ｎ ａ ｔ ｒ
HEMA水凝胶等离子体表面处理及接枝改性的研究的开题报告
PEGDA/HEMA水凝胶等离子体表面处理及接枝改性的研究的开题报告1. 研究背景和意义水凝胶是一种具有优异生物相容性和生物降解性的材料，广泛应用于组织工程、药物传递、生物传感、细胞培养等领域。
然而，由于水凝胶表面的化学性质和生物相容性限制了其应用范围和性能，因此需要进行表面改性。
其中，等离子体表面处理和接枝改性是水凝胶表面改性的常用方法。
本研究旨在应用等离子体技术、化学修饰和生物原位合成等方法对PEGDA/HEMA水凝胶进行表面处理和接枝改性，以提高其生物相容性、机械性能和应用价值。
2. 研究目的和内容2.1 研究目的（1）通过等离子体处理方法改善PEGDA/HEMA水凝胶表面的柔软性和生物相容性；（2）基于化学修饰对PEGDA/HEMA水凝胶表面进行改性，提高其机械性能和耐久性；（3）采用生物原位合成的方法在PEGDA/HEMA水凝胶表面上引入生物活性物质，扩展其应用领域。
2.2 研究内容（1）合成PEGDA/HEMA水凝胶材料；（2）应用等离子体处理方法对PEGDA/HEMA水凝胶表面进行改善，研究等离子体处理条件对水凝胶表面性能的影响；（3）采用化学修饰方法对PEGDA/HEMA水凝胶表面进行改性，研究化学修饰条件对水凝胶表面性能的影响；（4）基于生物原位合成的方法在PEGDA/HEMA水凝胶表面引入生物活性物质，探究其对水凝胶表面性能的影响。
3. 研究方法和技术路线3.1 研究方法本研究采用实验室制备PEGDA/HEMA水凝胶材料，应用等离子体技术、化学修饰和生物原位合成等方法进行表面处理和接枝改性。
具体方法包括等离子体处理、化学修饰和生物原位合成等技术，以及FTIR、SEM、XPS等表征手段对样品表面的物理化学性质和结构进行分析和评估。
3.2 技术路线（1）合成PEGDA/HEMA水凝胶材料，制备表面光洁度好、结构稳定的水凝胶样品；（2）应用等离子体改性的方法对PEGDA/HEMA水凝胶进行表面处理，研究等离子体处理条件对水凝胶表面性能的影响；（3）采用化学修饰方法对PEGDA/HEMA水凝胶表面进行改性，研究化学修饰条件对水凝胶表面性能的影响；（4）基于生物原位合成的方法在PEGDA/HEMA水凝胶表面引入生物活性物质，探究其对水凝胶表面性能的影响；（5）应用FTIR、SEM、XPS等表征手段对样品表面的物理化学性质和结构进行分析和评估。
共聚物水凝胶接触镜材料的研究_黎新明
第20卷第2期高分子材料科学与工程V o l.20,No.2 2004年3月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING M ar.2004共聚物水凝胶接触镜材料的研究黎新明1,崔英德1,蔡立彬2(1.仲恺农业技术学院,广东广州510225; 2.西北工业大学材料科学与工程学院,陕西西安710072)摘要:以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,N-乙烯基吡咯烷酮(N V P)、甲基丙烯酸U-羟乙酯(HEM A)以及甲基丙烯酸酯共聚,制备水凝胶接触镜材料,并研究了该水凝胶的溶胀性能。
实验发现,不添加交联剂的情况下,共聚产物即可形成具有交联结构的水凝胶;随NV P含量的增大,水凝胶的平衡溶胀度也增大;少量甲基丙烯酸酯的加入,可较小幅度地降低共聚物水凝胶的平衡溶胀度;T G分析表明,N V P与HEM A二元共聚物水凝胶中的自由水容易脱水,而添加甲基丙烯酸酯可增强水凝胶的抗脱水性能,以甲基丙烯酸乙酯较为明显。
关键词:N-乙烯基吡咯烷酮;甲基丙烯酸U-羟乙酯;水凝胶;角膜接触镜中图分类号:T Q325.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)02-0191-04 角膜接触镜俗称“隐形眼镜”,近年来在我国发展迅速。
角膜接触镜的制造材料,包括硬性不透气材料、硬性透气性材料、软性非亲水性材料以及水凝胶材料[1]。
其中,采用水凝胶材料制造的角膜接触镜具有配戴舒适、透氧性好、可辅助治疗眼疾等优点,成为主要的角膜接触镜制造材料。
研究发现,水凝胶角膜接触镜材料的透氧能力与其含水量成正比[2],并且与水凝胶中水的存在状态有关[3]。
故在保证材料强度的条件下提高其含水量,有助于提高材料的透氧能力。
NV P是一种重要的乙烯基化合物,具有良好的水溶性、生理相容性等性能[4]。
本研究拟将HEM A与水溶性单体NV P及非亲水性甲基丙烯酸酯共聚,制备适合作为角膜接触镜材料的水凝胶,并研究这种水凝胶材料的溶胀性能。
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图 3 共聚物 BSA 吸附量与 BSA 溶液初始浓度的关系 Fig.3 Thede pendenceofco polymerabsorbBSA onBSAsolutioninitialconcentration
图 3 显示了 HEMA-NVP 共聚物 BSA 吸附量 与 BSA 溶液初始浓度的关系.
聚物吸附 BSA 分子的数目增多. 一定时间后 ,溶液 中 BSA 分子吸附到共聚物表面与从共聚物表面脱 附的分子数目达到平衡 ,此时 BSA 溶液的浓度不再 发生变化.
而在释放过程中 ,盐溶液中 BSA 分子浓度变化 正相反 :溶液浓度随着释放时间的延长而逐渐增大. 说明 BSA 分子在共聚物表面的吸附是一个由物理 吸附控制的过程. 2. 2. 3 材料组分对 BSA 吸附和释放影响
Q absorb
=
20
C0
- C1 md
V
1
(1)
式中 : Q 为牛血清蛋白的吸附量 mg/ g; C0 , C1 为吸
附前后 BSA 溶液的浓度 mg/mL;20, V 1 为吸附前
后 BSA 溶液的体积 mL; m d 为干凝胶质量 ,g. 同理可以测得凝胶薄膜在 0.9%NaCl 溶液中
的释放量 Q release. 释放率 R 定义为 :
HEMA-NVP 共聚物是软性角膜接触镜材料 的主要组成成分[1] . 在实际应用中 ,共聚物水凝胶 材料表面性能与佩戴的舒适度 、镜面吸附性及佩带 者眼球的表面水分有重要影响. 因为接触镜的舒适 度与其表面的润湿性有关 ;镜面的吸附性主要指共 聚物材料对泪液中蛋白质的吸附能力 ,若表面吸附 过多的蛋白污垢 ,会影响接触镜的透光性和使用寿 命 ;接触镜表面的脱水性能会影响佩戴者眼中的泪 液含量 ,若材料的脱水能力过大 ,佩带者患干眼症的 几率会增高[2] . 广东工业大学的谭帼馨[3,4] 用热共 聚合成的 HEMA-NVP 共聚物材料 ,探讨了牛血 清蛋白分子在材料表面的吸附机理 ,西北工大的黎 新明[5,6] 对此类共聚物的脱水机理进行了描述. 为 了更全面地了解此类共聚物材料的表面性能 ,本文 采用紫外光聚合方式 ,合成出了 HEMA-NVP 薄 膜材料 ,并对此材料的表面浸润性 、脱水性及其对牛 血清蛋白分子的吸附性进行了探讨.
2 实验结果与讨论
2. 1 共聚物表面浸润性研究 2. 1. 1 单体配比的影响
图 1 显示了不同配比下 HEMA-NVP 接触角测量值的分布.
共聚物
图 1 不同配比下 HEMA-NVP 共聚物接触角的分布 Fig.1 Thede pendenceofco polymersurfacecontact
图 5 共聚物 HEMA-NVP 与均聚物 pHEMA 吸附 、 释放 BSA 的对比
Fig.5 thecom parisonof Qabsorb , Qrelease andrelease
ratioRbetween pHEMAandHEMA-NVPco polymer
从图 5 可知 ,HEMA-NVP 共聚物对 BSA 的 吸附量高于 HEMA 均聚物 ,释放量低于 HEMA 均 聚物 , 但 从 释 放 率 看 ,HEMA 均 聚 物 明 显 要 高 于 HEMA-NVP 共聚物. 因为含有 HEMA 与 NVP 的 共聚水凝胶是一类具有三维网络支架的结构 ,网状 支架间存在着自由体积.
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 甲基 丙 烯 酸 2- 羟 基 乙 酯 ( A, 直 接 使 用 ; N - 乙 烯 -2- 吡 咯 烷 酮 (NVP ) ,德国 BASF, 使用前经减压蒸馏提纯 ,收集 0.097MPa 下 122 ℃馏分 ;二乙二醇甲基丙烯酸酯 (DEGDMA ) ,烟台云开化工 ,>98%, 直接使用 ;2羟基 - 甲基苯基丙烷 -1- 酮 (商品 1173 ) ,江苏靖 江宏泰化工 ,99%, 直接使用 ;牛血清蛋白 (BSA) ,北 京舒伯伟公司提供 ;蒸馏水 ;静滴接触角测量仪 ,上 海中晨数字技术设备有限公司 Jc2000c1; 紫外 - 可 见分光光度计 ,美国 ,BECKMAN,DU640;500W 紫 外线高压汞灯 ,上海亚明 ;磁力恒温水浴 ;自动加码 电光分析天平. 1. 2 共聚物薄膜的制备
第 28 卷 第 1 期 2008 年 2 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY
文章编号 :1007-8924 (2008) 01-0050-05
Vol.28 No.1 Feb.2008
HEMA-NVP 共聚物表面性能研究
秦建忠1 3 , 崔英德2
曲线的建立
在分析天平上精确称量 500m g 及 125m g 牛血 清蛋白 ,用 100mL 和 250mL 生理盐水 (0.9% ) 分 别配制成相应的标准溶液于对应容量瓶中 , 作为 1 # ,3 # 标 准 溶 液. 用 1 # 标 准 液 配 制 浓 度 分 别 为 1m g/mL, 0.2m g/mL,0.1m g/mL 的溶液各 25mL, 作为 2 # ,4 # ,5 # 标准液. 在紫外分光光度计中 280nm 处测定 1 # ～5 # 标准液的吸光值. 绘制标准液浓度 吸光值关系的标准曲线 ,得到线性关系公式为 :
收稿日期 :2006-08-29;
修改稿收到日期 :2007-04-29
作者简介 : 秦建忠 (1972- ) , 男 , 博士生 , 从事功能高分子材料和智能水凝胶. 3 通讯联系人〈jianzh- qin@〉
第 1 期
秦建忠等 :HEMA-NVP 共聚物表面性能研究
·51 ·
angleonmonomerratio
从图 1 可知 ,随着 NVP 含量的增加 ,接触角的 平均值逐渐减小 ,测量值的分布范围逐渐增大. 因为 共聚物的含水率随 NVP 含量的增加而增大 ,材料 润湿性逐渐增强 ,共聚物表面与水滴的接触角逐渐 减小. 在 NVP 含量高的反应体系中 ,由于 HEMA 与 NVP 单体反应竞聚率的差异 ,共聚反应的不均匀程 度增加 ,产物组成差异大. 在接触角测试中 ,NVP 含 量高的区域润湿性强 ,接触角小 ;NVP 含量低的区 域润湿性弱 ,接触角大 ;表现为接触角测量值的分布 范围扩大. 2. 1. 2 接触时间的影响
从图 3 可知 ,BSA 平衡吸附量随 BSA 溶液初始 浓度的增加而呈现线性增长. 在实验浓度范围内 ,这 与国内其它研究者的结论类似[5] . 实际应用中 ,人 体泪液中的蛋白浓度随佩戴时间的延长而增大 ,因 此吸附在接触镜表面的蛋白分子随时间延长而逐渐 增多. 2. 2. 2 共聚物表面对牛血清蛋白分子 (BSA) 的吸
按比例在分析天平上精确称量各单体和交联剂 于称量瓶中 ,通氮除氧 10～20min, 室温磁力搅拌 30min; 暗处加入准备好的光引发试剂 ,边通 N2 边 搅拌 10min. 混匀的液体倒入玻璃片与聚四氟乙烯 组成的模具 (6cm ×8cm ×0.3cm ) ,按参考文献[7] 所述方法 ,在 500W 紫外灯下 30cm 处照射 2h, 脱 模后得厚度均匀的 0.3mm 薄膜. 用去离子水在索 氏抽提器中抽提 24h;120 ℃烘箱中干燥至恒重 ,待 用.
图 2 为材料表面接触角随时间的变化趋势.
图 2 材料表面接触角随时间的变化趋势
Fig.2 Theinfluenceoftimeonsurfacecontactan
gle
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膜 科 学 与 技 术
第 28 卷
由图 2 可知 ,随着水滴与共聚物接触时间的延 长 ,水滴在材料表面的接触角呈减小趋势. 因为水滴 会逐渐渗透进入共聚物内部并在材料表面扩散铺 展. 这一现象说明 HEMA-NVP 共聚物表面对水 的浸润性是一个动态的过程 ,会受到材料的组成 、含 水率等因素的影响. 2.2 共聚物对 BSA吸附的研究 2. 2. 1 BSA 溶液浓度对吸附量的影响
在 BSA 吸附的过程中 ,BSA 分子不仅仅以沉积 的方式吸附于共聚物的表面 ,同时还可能通过自由 扩散作用进入网络内部 ,并通过化学吸附滞留于共 聚物内部.
在共聚物释放 BSA 分子的过程中 , 这部分的 BSA 分子大部都无法释放. 随着共聚物中 NVP 含 量的增加 ,共聚物网络的交联密度下降 ,自由体积空 间增大 ,分子链间的距离增大 ,进入到共聚物材料内 部的 BSA 分子增多 , 释放的分子数目减小 , 因此 BSA 释放率减小. 2. 3 共聚物脱水性能研究 2. 3. 1 共聚物含水率随脱水时间的变化
1. 3 材料表面浸润性的测试 常温下 25 ℃,取一 2cm ×2cm 薄膜材料 ,蒸馏
水中完全溶胀 ,用滤纸擦干材料表面水分 ,置于接触 角测量仪 ,在其表面滴入蒸馏水滴 ,对水滴照相 ,用 量高法求得材料表面与蒸馏水的接触角. 每种聚合 物至少平行测量 4 次. 1. 4 材料对牛血清蛋白的吸附 1. 4. 1 牛血清蛋白 (BSA) 标准溶液的配制及标准
(1. 广东工业大学 材料与能源学院 , 广州 510080;2. 仲恺农业技术学院 , 广州 510225 )
摘 要 : 室温下 ,以质量分数为 0.2% 的 2- 羟基 - 甲基苯基丙烷 -1- 酮 (1173 ) 为引发剂 , 015% 的二乙二醇甲基丙烯酸酯 ( EGDMA) 为交联剂 ,在紫外光照下合成了甲基丙烯酸 2- 羟 基乙酯 ( HEMA) - N - 乙烯吡咯烷酮 (NVP ) 二元共聚物水凝胶. 探讨了共聚物表面的润湿性 、 脱水性及对牛血清蛋白 (BSA) 的吸附性. 试验表明 ,材料薄膜表面接触角随着 NVP 含量增大 及接触时间的延长而减小 ;BSA 通过物理作用吸附于水凝胶薄膜表面 ,BSA 吸附量随时间延 长及吸附液初始浓度升高而增大 ;随着共聚物中 NVP 含量的增大 ,BSA 吸附量增大 ,而释放 量减小 ;脱水试验表明水凝胶薄膜的脱水速率随 NVP 及交联剂含量的增大而减小. 关键词 : 功能高分子 ; 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 ; N - 乙烯吡咯烷酮 ; 共聚物 ; 水凝胶 ; 表面性能 中图分类号 :TQ316;O647.3 文献标识码 :A