第三章电位分析法
电位分析方法
三、离子选择性电极 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定(Z. Biol.,1906,47,562) ；
1909年，F. Haber较系统的实验研究(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
3.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析：
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.610-4(t-25) (当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（0=0)。 但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中， 常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液 组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位： 0.059 lg 0
作业解答2(电位法、伏安法、库仑法)
~ 1 ~第三章 电位分析法p.147~1491、电位测定法的根据是什么?答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF log (a Ox /a Red )对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成。
答：玻璃电极的基本结构是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内贮以0.1mol/LHCl ，作为恒定pH 值的内参比溶液，并插入镀有AgCl 的Ag 丝，构成 Ag/AgCl 内参比电极。
内参比电极电位是恒定的，与被测溶液的pH 值无关。
在硅酸盐玻璃中，Si 一O 键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。
当pH 玻璃电极经过水浸泡后形成硅胶层，网状结构中存在的金属离子就与水生成水化离子进入溶液，它们的位置就被来自溶液中的水合氢离子所替代，硅胶层中的H +也能与溶液中的H + 进行交换。
硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H + 都会影响界面上的电位。
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
第三章_电位分析法_(三)
五．影响测定准确度的因素 1. 温度 2. 电动势测量 ——直接电位法的固有误差 直接电位法的固有误差 由于K”受多因素影响 受多因素影响， 由于 受多因素影响，产生电位值波动 通常在1mv数量级 通常在 数量级 产生： 价离子测定 产生相对误差4% 价离子测定。 产生：1价离子测定。 产生相对误差 2价离子测定。 产生相对误差 价离子测定。 价离子测定 产生相对误差8% 3. 干扰离子 4. 溶液 溶液pH 适当的 工作范围 适当的pH工作范围 5. 待测离子线性范围 10-1——10-6 M 6. 响应时间 一般〈10 s 一般〈
辐射波长——————————————光谱法 光谱法 辐射波长 辐射强度 （Байду номын сангаас生能级迁移） 发生能级迁移）
辐射方向——————————————非光谱法 非光谱法 辐射方向 辐射速度 （不发生能级迁移） 不发生能级迁移） （折射，散射干涉，衍射，偏振）
二. 电磁辐射基础
1. 光 < 电磁波 = 电磁辐射 =光子流：高速传播，无需媒介 光子流： 光子流 高速传播， 2. 电磁辐射 波粒二象性：波动性 波参数： 波粒二象性：波动性——波参数：波长λ，频率ν，波数γ 波参数 波长λ 频率ν 波数γ 粒子性——量子化 粒子性 量子化 以光子为最小单位 一粒一粒的不连续传输 3. 波长λ：——（一个）波动长（度） 波长λ （一个）波动长（ lamda） ---- λ （lamda） 单位： ---- 单位：长度单位 m=103mm=106μm=109nm 10 A=1nm
C x = ∆ C (10
∆E / S
− 1)
−1
单标准加入法
2 . 303 RT S = nF ∆E = Ex − Es V sC ∆C = Vx
电位分析
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ 。
f．使用温度：一般为0~50℃。
（3）pH测量原理
①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极
组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，
即：
E E SCE E玻璃 E SCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
Hg/Hg2Cl2电极的E取决于aCl- ,25oC时
cKCl(mol· ) L
-1
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和
+0.2438
E(V)
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a (Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
E膜 E D，外 E扩，外 E扩，内 E D，内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF
4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成 了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
1．扩散电位 当浓 度不相 同的两溶液接触时，高浓度
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不 均匀，产生电位差，即为扩 散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
3电位分析法
1.导线；
2. KCl 饱和溶液；
3. Hg 2Cl 2；
4.多孔物质；
5.胶帽；
6.导线；
7. Hg ；
8.纤维
化学修饰电极
水浸泡后，表面的Na+与水中的
表面形成水合硅胶层。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中
玻璃膜电位的形成
玻璃电极在水中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃
层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。
在水化层，玻璃上的Na+与
溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外
扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
两个相界电位和两个扩散电位两者之和构成膜电位。
玻璃电极放入待测溶液，平衡后：
/ a2’）；ϕ外= k2+0.059 lg(a1 / a1’）。
+ 0.059 pF
之间使用，pH高
交换，pH较低时，
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分
装置：参比电极、指示电极
(2)标准加入法
,C x）得到：ϕx 测定溶液（V
x
,C s测得：ϕ1
加入V
s
结合能斯特方程得到：。
第三章电位分析法
lg
a M
n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
二、第二类电极──金属-金属难溶盐电极
M MXn(s)∣X-（x mol/L）
电极电位：
0
0.0592 n
lg
a M
n
aM
0
0.0592 n
lg
a M
n
0
0.0592 n
lg
K sp ,MXn (aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合
下表是 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
E = + - - + 液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计。 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动 势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位 随溶液中待测离子活度而变。
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子
间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
一、参比电极：与被测物质无关、电位值已知且稳
定，提供测量电位参考的电极。
对参比电极的主要要求：
⑴要求它的电位值恒定，即稳定性好； ⑵当温度和浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应 而无滞后现象，电极电位重现性好； ⑶当有小电流（10-8A或更小）通过时，电极的电位不 应有明显变化，或者说应能负荷一定量的交换电流，称 之为可逆性好。
电位分析1
1.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极：采用不同组成的玻璃膜可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极（pH计）：敏感膜厚度约为0.05mm。
化学组成：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成。
pH计使用：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸
泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
膜电位
Donnan电位：渗透膜具有阻止一种或多种离子从 一个液相向另外一个液相扩散，当用这种膜将两 种溶液隔开时，就会造成两相界面上电荷分布不 均匀，形成双电层，产生电位差，即为Donnan电 位。 特点：强制性、选择性
膜电位
EM E试 - E内
(1) (2) (3)
RT M n+ ,内 E内＝k2 + ln ' nF M n+ ,内
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与
二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；
(5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当
离子配合，高选择性，如缬氨霉素（36个环的环状缩酚酞）
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析法：在通过电池的电流为零的条件下测定电池的 电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测 定物质浓度的方法。 指示电极或工作电极：一般将电极电位与被测离子活度 变化相关的电极称为指示电极。 参比电极：在测定过程中其电极电位保持恒定不变的 电极。 E电池＝E＋－E－
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章 电位分析法7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。
若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。
(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。
(2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：（1）2E lg (1)Mg K S c +=-由已知条件得，30.3670.0296lg6.8710,0.303)K K V -=-⨯=（由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（当0.002V ϕ=-液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（第五章 伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。
准确称取1.000g 样品溶解后转移至50mL 容量瓶中，加入5mL1mol ·L －1KNO 3溶液，数滴饱和Na 2SO 3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释至刻度。
然后移取10.00mL于电解池中，在-0.2―-1.0V 间记录极谱波。
测得极限扩散电流i d 为9.20μA ，再加入1.0mg ·mL －1Pb 2＋标准溶液0.50mL ，在同样条件下测得i d 为22.8μA 。
试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO 3、Na 2SO 3和动物胶的作用是什么？解：由尤考维奇方程：i Kc =液接ϕ加标前: x x i Kc = 加标后：0()()x x s s x s K c V c V i V V +=+两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.50.0312(mg mL )x x s s x x x s x xx x i c V c V c i V V c c c c +⨯+⨯=⇒=⇒++⨯-⨯=⨯=则试样中铅的质量分数30.0312501.561011000W -⨯==⨯⨯7．在一定底液中测得1.25×10－3 mol ·L －1Zn 2＋的极限扩散电流i d 为7.12μA ，毛细管特性的t=3.47s ，m=1.42mg ·s －1。
试计算Zn 2＋在该试液中的扩散系数为多少？解：由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c =将各数值代入得：2113621326217.126072 1.42 3.47 1.253.02109.1210(cm s )D D D ---=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯ （注意各参数的单位）8．在0.1 mol ·L －1KCl 底液中，5.00×10－3mol ·L －1Cd 2+的极限扩散电流i d 为50.0μA ，若汞在毛细管中的流速为18滴／min ，10滴汞重3.82×10－2g ，求：(1) Cd 2＋在KCl 溶液中的扩散系数；(2) 若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t 为3.0s ，10滴汞重为4.20×10－2g ，计算新的极限扩散电流值。
解：（1）由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c = 得：22136()607i D zm t c =汞的流速为：2-13.82101810001.15mg s 10160m -⨯⨯⨯==⨯⨯ 一滴汞滴落的时间603.3318t s == 则1625212123336350.0()[] 3.7710(cm s )6076072(1.15)(3.33)(51010)i D zm t c ---===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ （2）使用另一根毛细管后，汞的流速为：2-14.201010001.40mg s 10 3.0m -⨯⨯==⨯则新的扩散电流为：21211153336362206076072(3.7710)(1.40)(3.0)(51010)55.9(μA)d i zD m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 9．若去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。
在汞柱高度为64.7cm 时，测得极限扩散电流为1.71μA 。
当汞柱高度升至时83.1cm ，极限扩散电流为多少？解：由公式12d i kh =当h 为64.7cm 时，有121.71(64.7)k = 当h 为83.1cm 时，有12(83.1)d i k = 两式相除得1212(83.1) 1.71 1.94(μA)(64.7)d i =⨯=10．在0.10 mol ·L －1NaClO 4溶液中，Ni 2+的半波电位为－1.02V(vs.SCE)。
在0.10 mol ·L －1NaClO 4和0.10 mol ·L －1乙二胺（en ）溶液中，半波电位为－1.46V 。
试计算Ni(en)的稳定常数。
解：由1/21/20.05920.0592()()lg lg[]p c s K X z zϕϕ=--稳 将已知数据代入，其中p=3170.05920.05921.46 1.02lg 3lg[0.10]22lg 17.8657.3310K K K -=---⨯==⨯稳稳稳12．在0.5 mol ·L －1NaOH 溶液中CrO 42-在滴汞电极上还原得一极谱波。
当CrO 42-浓度为2.00×10－3mol ·L －1， 在－1.10V(vs.SCE)时测得的极限扩散电流i d 为23.2μA 。
在－0.84V 时测得的电流i 为4.45μA 。
若CrO 42-在该溶液中的扩散系数为1.00×10－5cm 2·s －1，，试求z 和 值。
解：由2113620607i zD m t c =则2111533362223.2607(1.0010) 2.00 2.0010106073di z D m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯≈由1/21/21/21/20.0592lg 0.059223.2 4.45lg 3 4.450.840.0120.852Vd de i iz iϕϕϕϕϕ-=+-+-=+=-代入已知数据，得-0.84=15．用单扫描极谱法测定某试液中Ni 2＋的含量。
在含25.00mL 含Ni 2＋的试液（已加支持电解质，动物胶并除O 2）中测得的峰电流i p 为2.36μA 。
当加入0.50mL2.87×10－2mol ·L －1Ni 2+ 标准溶液后测得i p,00.221326132-⋅S mg t m 21ϕ为3.79μA ，试求试液中的Ni 2+浓度。
解：由p i kc = 加标前：2.36x kc =加标后：323()(0.0250.510 2.8710)3.79()(0.0250.510)x x s s x x s k c V c V k c V V ---+⨯+⨯⨯⨯==++⨯ 两式相除得：4-1910mol L x c -=⨯第六章 色谱法导论5．一柱长100cm ，某组分停留在固定相中的时间分数为0.70，在流动相中则为0.30。
计算：(1) 组分的移动速度是流动相线速的几倍？(2) 组分洗脱出柱的时间是它停留在流动相中时间的几倍？ 解：（1）设组分的保留时间为t R 则组分在流动相中的时间是0.3t R 组分的移动速度RLu t =，流动相的移动速度0.3m R L u t =组分和流动相速度之比:0.3m u u =（2）组分洗脱出柱的时间与它停留在流动相中时间之比为：3.30.3RRt t = 6．某组分的移动速度与流动相速度之比为0.10，柱内流动相的体积为2.0mL,若流动相的流量为10mL.min -1，则该组分滞留在固定相中的时间为多少？若固定相体积为0.5mL ，则组分的分配系数为多少？解：由题意知：组分的移动速度为0.1m u u =设柱长为L ，则由000.10.110m R R L Lu u t t t t =⇒=⇒= 0 2.00.2min 10t == 则组分保留时间010100.22min R t t ==⨯= 组分滞留在固定相中的时间为：020.2 1.8min 108R t t s -=-== 由0'1082'360.2600.5m R s V t K k t V β==⨯=⨯=⨯ 7．一柱内的固定相体积为1.5mL ，死体积为16.6mL ，组分A 在该柱上保留体积为76.2mL ，计算组分A 的分配系数。
解：00''76.216.616.6'39.716.6 1.5m m R R s s V V t V K k t V V V β-==⨯=⨯=⨯= 8．在一色谱柱上，组分A 、B 和非滞留组分的保留时间分别为6.0、16.0和1.0min,问： (1) B 的分配比是A 的几倍？(2) B 滞留在固定相中的时间是A 的几倍？ (3) B 的分配系数是A 的几倍？ 解：（1）由公式0''R t k t =B 的分配比为：0'161'151R t k t -=== A 的分配比为：0'61'51R t k t -===B 与A 的分配比之比为：15:53=（2）B 滞留在固定相中的时间为：'16115R t =-= A 滞留在固定相中的时间为：'615R t =-=B 与A 滞留在固定相中时间之比：15：5=3 （3）B 的分配系数为：'15K k ββ== A 的分配系数为：'5K k ββ== B 与A 的分配系数之比为：1535ββ= 9．一柱长为50.0cm,从色谱图上获得庚烷的保留时间为59 S ，半峰宽为4.9 S ，计算该柱的理论塔板为多少？塔板高度又为多少？解：2212595.54() 5.54()8034.9500.062cm=0.62mm 803R t n W L H n ==⨯====10．从色谱图上测得组分X 和Y 的保留时间分别为10.52和11.36min ，两峰的峰底宽为0.38和0.48min ，问该两峰是否达到完全分离？解：分离度()()11.3610.520.841.95 1.5110.43[()()](0.380.48)22R R s b b t Y t X R W X W Y --====>+⨯+所以两峰能够完全分离。