重氮化和偶合
BB重氮化和偶合反应
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A1
Z
A2
• 合成途径是由具有两个偶合位置的偶合组分（Z组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮 化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和H酸。
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E1
D
E2
• 合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（El及E2组分） 偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它的磺酸衍生物。
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3．反应温度
• 0～5℃ • 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快； • 另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解； • 重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。 如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15 ℃进行重氮化反应。
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4．芳胺的碱性
在普通的条件下重氮化时，邻氨基苯酚类化 合物很容易被亚硝酸所氧化；
因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是 弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并 立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作 用。
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第2节 偶合反应
芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称 为偶合反应。 酚类和芳胺称为偶合组分。 • 重要的偶合组分有： • (1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。 • (2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。 • (3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、γ酸等。 • (4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。
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四、各种芳伯胺的重氮化方法
l、碱性较强的一元胺与二元胺 • 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、联甲氧基
2重氮化反应和偶合反应
•
4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:3 6:5710: 36:57D ecembe r 12, 2020
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• 11、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/12/
谢 谢 大 家 2020 10:36 AM12/12/2020 10:36 AM20.12.1220.12.12
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3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020
重氮化偶合反应
重氮化偶合反应重氮化偶合反应为芳⾹第⼀胺基的特征反应。
芳⾹第⼀胺基遇亚硝酸钠-盐酸试液发⽣重氮化反应⽣成重氮盐，再加碱性β-萘酚，则发⽣偶合反应，产⽣橙红⾊偶氮化合物沉淀。
1重氮化偶合反应简介芳⾹族伯胺和亚硝酸作⽤（在强酸介质下）⽣成重氮盐的反应称为重氮化（⼀般在低温下进⾏，伯胺和酸的摩尔⽐是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使⽤亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时⽣成的亚硝酸⽴即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后⽣成重氮盐。
重氮化反应的机理是⾸先由⼀级胺与重氮化试剂结合，然后通过⼀系列质⼦转移，最后⽣成重氮盐。
重氮化试剂的形式与所⽤的⽆机酸有关。
当⽤较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化⼆氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化⼆氮。
当⽤较强的酸时，重氮化试剂是质⼦化的亚硝酸和亚硝酰正离⼦。
因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。
芳⾹族⼀级胺碱性较弱，需要⽤较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进⾏反应。
重氮化反应可⽤反应式表⽰为：Ar-NH2+2HX+NaNO2=Ar-N2X+NaX+2H2O2重氮化⽅法顺法顺法就是在⾊基中先加适量⽔调合，再加⼊规定量盐酸，在低温和不断搅拌下缓缓加⼊亚硝酸钠，使重氮化反应完成。
⾊基⼤红G、⾊基橙GC与⾊基紫酱GBC都可采⽤顺法。
重氮化温度为5～10℃，时间约10min，温度过⾼、时间过短，都不能得到较好的重氮化结果。
为使重氮化反应完全，还需将⾊基重氮化溶液放置15min左右，临⽤前加适量的醋酸和醋酸钠。
⼤多数溶于稀⽆机酸的芳伯胺采⽤此法重氮化。
逆法逆法重氮化是将⾊基与亚硝酸钠和适量的冷⽔调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾⼊不断搅拌的冰盐酸溶液中，使反应完成，⾊基红B等就是采⽤逆法重氮化的。
在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等⽤此法重氮化。
HNO5S法亚硝酰硫酸法⽤于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向其中加⼊亚硝酰硫酸溶液。
重氮化和偶合反应
第 1 页共12 页重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应在精细化工中有很重要的地位该类反应在染料合成中应用很广是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应重氮盐对热不稳定因此要在冷却的情况下进行一般都用冰盐浴冷却并调节亚硝酸钠的加入速度维持反应温度在0℃附近由于重氮盐不稳定一般就用它们的溶液随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦都将发生爆炸必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来人们为了弄清楚其反应的影响因素对重氮化反应的机理进行了反复研究已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理其反应的主要影响因素如下。
1.酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸从反应速度来说以盐酸或氢溴酸等最快硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔在反应中无机酸的作用是首先是使芳胺溶解其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的只有在过量的酸液中才稳定所以重氮化时实际上酸用量过量很多常达34摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性PH值为3对刚果红试剂呈蓝色重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成即使再补加酸液也无法使重氮胺基物转变为重氮盐从而使重氮盐的质量变差产率降低。
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
9章 重氮化偶合反应
亚硝酸钠的加料速度要适宜，
3HNO2 → NO2 + 2NO + H2O 2NO + O2 → 2NO2 NO2 + H2O → HNO3
4 芳胺碱性 芳伯胺的重氮化是靠活泼质点（NO＋）对芳伯胺氮原子 孤对电子的进攻来完成的。显然，芳伯胺氮原子上的负 电荷越高（芳伯胺的碱性越强），则重氮化反应速度就 越快，反之则相反。 ① 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性 增强，反应速度加快； ② 芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应 速度变慢。
3）重氮基被氟置换 Schiemann反应 重氮盐与氟硼酸盐反应，或芳伯胺直接用亚硝酸钠和氟硼酸进 行重氮化反应，生成不溶于水的重氮氟硼酸盐（复盐）。此重 氮盐性质稳定，过滤干燥后，再经加热分解，可得氟代芳烃。
反应机理
单分子芳香族亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离 子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
碱性
OH
NH2
酸性
HO3S H酸
SO3H
活泼亚甲基化合物通常在弱酸性或碱性条件下偶合，偶
合位置如下：
偶合
O 5 N 1
4
3 N
2
CH3
3—甲基—1—苯基—5—吡唑酮
3 应用实例 酸性嫩黄G的合成
NH2
N2 Cl
NaO3S
O
N N
CH3
H3C
N NN
N
HO
SO3Na
二 重氮盐的置换 重氮基可被多种基团所置换。 优点：收率高，操作简便，优点是可以得到具有确知 位置的取代化合物，置换基团进入的位置即在重氮基 处。
★ Gattermann 反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸 发生置换反应得到氯代或溴代芳烃。 优点：操作比较简单，可在较低温度下进行 缺点：产率一般较Sandmeyer反应低。
7-4 重氮化与偶合反应 共26页
• 3．重氮化合物的性质
• （1）水溶性和电离性
重氮盐多半溶于水，只有少数的杂酸盐和复盐不溶，溶于水的 重氮盐电离出ArN＝N＋正离子和酸根负离子。
• 重氮盐与氢氧化银的反应：
A rN 2X + A gO H
• （4）温度
重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。一 般来说，碱性较强的芳胺，重氮化反应温度较低；碱性弱的芳胺，其 重氮盐较稳定，可适当提高温度以加速反应。
• 2．重氮化反应的分析
碘化钾—淀粉法检验亚硝酸的反应方程式：
H N O 2 + K I + H C l 1 / 2 I 2 + K C l + H 2 O + N O
① 重氮盐芳环上的取代基 • （1）芳环上的取代基
② 偶合组分芳环取代基 •
• ① 重氮盐芳环上的取代基
重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，芳环上 连有给电子取代基时，则偶合活性降低。
表7-4-01 各种取代基的对位取代苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性大小
对位取代 基团
相对速度
－NO2 1300
A C 2 S 3 r N a H + N O 2 O A S O 3 H r + N 2 OH
• 3．萘系化合物的偶合反应 • （1）α—萘胺(酚)作偶合组分，偶氮产物主要在4-位。若4-位被占则进入2-位：
OH(N2H)
OH(N2H)
• （2）β-萘酚（胺）作偶合组分，芳偶氮基进入Zα-位。若α-位被占据，一般不 发生偶合，在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱落
关于重氮化工艺和偶合工艺危险性的讨论
关于重氮化工艺和偶合工艺危险性的讨论重氮化反应和偶合反应是两个应用广泛的化学反应类型。
现在应用的人工合成染料中有70%的染料是偶氮染料，都使用了重氮化工艺和偶合工艺。
涉及到很多染料生产企业。
因此探讨重氮化工艺和偶合工艺的危险性和预防措施就十分重要，既要保证安全生产同时也不能矫枉过正，给企业带来不必要的负担。
国家安监总局“安监总管三〔2009〕116号”的附件2中对重氮化工艺的一些内容我认为需要商榷。
一、重氮化反应危险性的论述绝大多数重氮盐都易溶于水，在水溶液中重氮盐分子全部离解成重氮阳离子和酸根阴离子，就像强碱的盐一样。
其溶液呈中性。
重氮盐分子在酸性溶液中也离解成离子，与其在水中的状态一样。
重氮盐在水或酸性溶液中，由于溶剂的溶剂化作用使重氮阳离子处于稳定状态，维持重氮盐分子以离子状态存在。
在室温或低于室温条件下是稳定的，不容易分解，更不会爆炸。
当温度升高或长时间放置时重氮盐会发生分解，放出氮气并产生焦油状物质。
是由于水溶液对芳基阴离子溶剂化作用的存在和水溶液及时吸收了重氮盐分解放出的热量，使重氮盐分解的速度得到抑制，因此不会发生爆炸。
【1】游离的重氮盐是以结晶状态存在的，维系晶体状态存在的是重氮阳离子和酸根阴离子之间的离子键。
由于没有溶剂对重氮阳离子施加溶剂化作用，是重氮阳离子电性大幅度降低。
致使重氮盐分子处于极不稳定状态。
由于重氮阳离子正电性大幅度降低以及氮分子的特殊稳定性作用，使重氮阳离子中的芳基正离子与氮分子之间也处于极不稳定的状态。
在这种状态下稍微向重氮盐分子施加能量就会引起重氮盐分子迅速分解，释放出N2、和Cl2、H2O等。
由于重氮盐晶体之间的热传导性差，重氮盐分解放出的热量难以及时转移，导致重氮盐结晶温度升高，为尚未分解的重氮盐分子提供了外界能量，引起分解。
这样分子间相互影响形成了连锁分解反应。
重氮阳离子中的芳基，由于失去了一个电子，其芳环共轭体系处于不稳定状态。
在游离状态时的重氮盐失去了水溶液对它施加的溶剂化作用，造成芳基极不稳定。
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N2Cl
NO2 C N N NH N C
含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N CH3
CH3 C CH2 C NH
CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
4.2.3 偶合反应的影响因素 （1）偶合组分性质（芳环上的取代基）
偶合组分上具有吸电子取代基存在时则反应不易进行， 相反如有给电子取代基存在，增加了芳核的电子密度，可 使偶合反应容易进行。
练习题
• 1、名词解释：重氮化反应；偶合反应。 • 2、填空：
• （1）对于碱性较强的芳胺，其重氮化反应在浓度较 的 无机酸中进行，而对于碱性较弱的芳胺，则在 酸中进 行。 • （2）在偶合反应中，酚类和芳胺称为 应为 取代反应。
• 3、重氮化反应中无机酸的作用有哪些。
。偶合反
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N2+XArN2 X偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化机理 亚硝化学说：游离的芳胺首先发生 N-亚硝化反应，然后
Ar-N=N-NHAr
0.5～2秒
2HNO2 2KI
2H2O
I2
2KCl
2H2O 2NO
使淀粉碘化 钾试纸变蓝
（3）低温反应：重氮化反应为放热反应，必须及时移除反 应热。一般在0～10℃进行。温度过高，会使亚硝酸分解， 同时加速重氮化合物的分解。 HNO2
Ar N N OH
H2O+NO
Ar N2 OH
NHNH2 HCl
.
重氮化方法：
直接法：顺重氮化法或正重氮化法。将亚硝酸钠水溶液在低 温时加到胺盐的酸性水溶液中进行重氮化。 反加法：反式法或反重氮化法。先用碱溶解氨基物，再与亚 硝酸钠溶液混合，最后把混合液加到无机酸的冰水中进行重 氮化。（适用于在酸中溶解度极小，生成的重氮盐也非常难 溶解的一些氨基磺酸类） 亚硝酰硫酸法：亚硝酰硫酸（NOHSO4）又称亚硝基阳离子 ，将干燥的亚硝酸钠粉末加到70%以上的浓硫酸中，在搅拌 下升温到70℃制得。（适用于一些在水、盐酸或碱的水溶液 中都难溶解的胺类）
偶合组分
（1）与酚类偶合：
N2 +
+
OH
N N
OH
（2）与胺类偶合
NH2 NH2
以上反应是制备偶氮染料的基本反应；偶合反应在弱 碱性条件进行。
（3）与萘系化合物偶合
OH (NH2) OH (NH2)
R
a a-萘酚(胺)
COOH
b β-萘酚（胺）
OH (NH2)
OH
OH
c a-萘酚（胺）磺酸
OH (NH2) SO3H
heat
2,3,4-三氟硝基苯
4、还原反应(脱氨基，还原为肼)
改进脑血管功能的药物丁咯地尔的中间体——三溴苯的合成
NH2 Br2 C2H5OH Br Br NH2 Br NaNO2, H2SO4 Br C2H5OH, C6H6 Br Br
抗炎药依托度酸的中间体邻乙基苯肼盐酸盐的合成
C2H5 NO2 Fe HCl C2H5 1. Na2SO3 2. HCl C2H5 NH2 1. NaNO 2 2. HCl C2H5 N2Cl
温度的影响：
由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳定性很差， 重氮化反应大多在低温下进行，重氮化反应的温度主要决定 于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。
4.1.3 重氮化合物性质
水溶性和解离性
重氮盐多半溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。
稳定性
碱性较强的芳胺，其重氮盐稳定性差，只能以水溶液 状态在0℃左右进行合成。
重氮化时需用较浓的酸，亚硝酸钠溶液快速加入以保持亚 硝酸在反应中过量。
碱性很弱的芳胺
特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质——亚硝基硫酸法 ——重氮化必须在强酸中进行。如
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
4.3 偶氮化合物用途
1、用作染料 2、用作指示剂
4.4 永固黄2G（永固黄G G ）的生产
分子结构中含有偶氮基的水不溶性的有机化合物，在有机 染料中是品种最多和产量最大的一类。 永固黄2G透明度好，着色力高，印刷性能优越，主要 用于高档油墨中。
反应方程式
Cl NH2 Cl NH2
+ 4 HCl + 2 NaNO2
碱性较弱的芳胺，其重氮盐较稳定，重氮化温度可适 当提高。 溶液酸性（pH值）对重氮盐稳定性有很大影响。
• 重氮盐的氮原子为sp杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的 大π键共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭 效应的影响，单位正电荷并不完全集中在一个氮原子上，用 共振论的观念，可写出共振式
+
ArOH ArN2+ ArOArOH+ Ar N N ArO-
但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这是因为重氮盐 在碱性介质中变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合力。
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
（4）反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介
质的酸度不同而异。 偶合反应活化能：59.5-72kJ/mol；重氮盐分解反应的活 化能（水解反应）95.4-139kJ/mol）。温度每增加10℃，偶合 反应速率增加2~2.4倍，重氮盐分解速率增加3.1~5.3倍。偶合 反应一般为0~15℃.
4.2 偶合和偶氮化合物
4.2.1 定义
重氮盐与含活泼氢原子的化合物（酚类、芳胺）发生
的以偶氮基取代氢原子的反应称为偶合反应，而酚类和芳 胺称偶合组分。偶合反应为一亲电取代反应。
ArN2X NH2(OH) Ar N N NH2(OH) HX
偶合反应产生等物质的量的酸，适宜在碱性条件下进行。
4.2.2 偶合反应
Cl ClN2
Cl N2Cl
+ 2 NaCl + 4 H2O
Cl N2Cl OCH3
Cl
COCH3 N2Cl + 2 CH2CONH Cl Cl N N CHCONH COCH3 OCH3
NHCOCH N N COCH3
永固黄生产流程简图
1. 重氮化釜；2. 吸滤器；3. 偶合釜；4. 溶解釜 5. 泵；6. 干燥箱；7. 压滤机；8. 粉碎机；9. 溶解槽
OH (NH2)
OH (NH2)
SO3H
SO3H
d 氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
（4）与脂肪族化合物偶合 重氮盐可与脂肪族化合物中含有的活泼氢原子生成偶氮 化合物或异构体腙。
+ N2Cl +
CH3NO2
CH2NO2 N N A
+
CH2NO2 N N H B
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
（2）重氮组分性质
由于偶合反应为亲电取代反应，所以重氮组分上吸电 子取代基的存在，加强了重氮盐的亲电子性，从而使偶合 活泼性增加；反之，给电子基的存在，减弱了重氮盐的亲
电子性，使偶合活泼性降低。
NH 2 NH 2
NH 2
（4）重氮盐不稳定：以重氮盐的形式溶在水中低温保存。
4.1.2 重氮化反应影响因素
无机酸的影响——种类、用量及浓度。
表4.1 不同无机酸重氮化速率的影响
无机酸
活性
HBr
大
HCl
H2SO4
HNO3
小
无机酸浓度：
H3O+
+
在重氮化体系存在如下两个平衡反应：
NH2
+
NH3
+
H2O
（1）
无机酸浓度增加，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度降 低，重氮化速度变慢。
性弱的芳胺重氮化反应速度快。
碱性较强的芳胺，带供电基，铵盐稳定——重氮化
在稀的无机酸溶液中进行。
如
NH2
NH2
H2N NH2
NH2
CH3
碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺。
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
NH2 Cl Cl
N-亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。真正参加重氮化 反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐。
H N H
亚硝化
H N N O HCl
N
+
N
Cl
+ H2O
特点
（1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
第4章 重氮化和偶合
4.1 重氮化反应
概述 重氮化反应影响因素 重氮化合物性质
4.1.1 概述
定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
重氮化和偶合是生产偶氮染料的两个基本的化学反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O