聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
面形成 。 田军等 研 究 了端羟 基 的聚二 甲基 硅 氧烷 与 ］
醇 解蓖 麻油 改性 聚 氨酯 预聚 体 ， 聚 物成膜 后 ， 共 分子结 构 中的有机 硅链 段 更倾 向于 表 面 聚 集 取 向 ， 聚 氨 酯 而
链 段朝 向内层 。这样 使得 共 聚物膜 的附着 力 、 硬度 、 固 化 速率 等力 学性 能得 到改 善 ， 同时 ， 表面呈 现 低 的表 其
聚二 甲基 硅 氧烷／ 聚氨 酯共 混体 系有 良好 的增 容作 用 ，
使 其 力学 性 能 明显 提 高 ， 增 容 效 果 与 聚 氨 酯 的 化学 且
结构 有关 。 Ｙｅ ｎ等 ［ 分 别 采 用 聚 己 内酯 、 乙二 醇 、 丙 二 ３ 聚 聚
作者 在 此综 述 了有 机硅 改 性 聚氨 酯 的制 备 方 法 ，
水 的接 触 角增 大 。研 究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 ＤＭＳ Ｐ 混 合 －Ｕ 后 的 ＷＢ Ｕ 的表 面硅 含量 与单 一 Ｐ Ｐ ＤＭＳ Ｐ 接 近 。 －Ｕ 由于分子 结构 的特 点 ， 氨 酯 与 有 机 硅 的相 容 性 聚
的要求 ， 须 克服 聚 二 甲基 硅 氧 烷 与 聚 氨 酯 的高 度 不 必
面 张力 、 接触 角进 行 了研 究 。结 果 发 现 ， ＤＭＳＰ 与 Ｐ —Ｕ 醚 型或 酯型 软段 的 ＷＢ Ｕ 混 合 ， Ｐ 溶液 颗粒 和混 合物 颗 粒 随着 Ｐ ＭＳＰ 含量 的增 加 而增 大 ， Ｄ －Ｕ 比纯 ＷＢ Ｕ 的 Ｐ 颗 粒更 大 ， 合 后 的 ＷＢ Ｕ 对 纤 维 的接 触 角 减 小 、 混 Ｐ 对
相容性。
不好 ， 因而采 用单 纯 的物 理 改 性 方 法 难 以达 到理 想 的
收 稿 日期 ： ０ １ ７ １ ２ １ —０ — ４
有机硅改性聚氨酯的最新研究进展
２０ ０ ８年 ７月
刘
望 等 ． 机硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展 有
４ ７
有 机 硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展
刘 望 梅 来宝
（ 南京工业大学应用化 学系 ， 南京 ２ ０ ０ ） １０ ９
摘 要 有 机硅改性聚氨 酯兼具 两者 的优 异性 能 ， 提高 了聚 氨酯 材料 的 耐水 、 耐候 等 性 能。
氨基 改性法 和硅烷偶联剂改 聚四氢呋喃聚氨酯 （Ｐ Ｍ ／ Ｕ） 混体 系有 型分为羟基改性法 、 Ｄ ＳＰ 共 良好 的增 容作 用 ， 学 性 能 明显 提 高。Ｓｉ ｔ 力 ｈ ａ 性法等。 ｂａ ． 等【 ３ 也报 道 ， 硅 氧 烷 与 聚醚 聚 氨 酯 混 合 时 ， 聚 有 ２ １ 羟基 封端 硅氧烷 改 性法 有机 硅 中 含 有 能 和 聚 氨 酯 中 的一 Ｎ Ｏ 发 生 ｃ 相分离 现象 。共 混 改性 是 简单 的物 理 混 合 ， 化 无 反应的活泼羟基 ， 是有机硅 化合 物能改性 聚氨酯 学 键形 成 。 因有机硅 化 合物 和 聚氨酯化 合 物 的溶 解参数相差较大 （ 分别是 ７５和 １． ） ， ． ００ 】树脂之
一
性能 ， 两者共混可 以取长补短 。例 如有机硅改性 水 性 聚氨酯 的主要途 径 之一 是用 氨基硅 氧 烷类 与 聚氨酯共混改性 ， 余海斌 等发现聚二 甲基硅氧 烷 一 聚乙二醇 的嵌段共 聚物对 聚二 甲基硅氧 ｂ一
料的性质得到改善 。其改性效果 比物理共混好得 多 ， 目前 研 究 最 多 的 改性 方 法 。按 官 能 团 的类 是
而对 水 的接触 角则增 大 。研究 还 发 现 ， 过 Ｐ 经 Ｕ—
的耐热 、 耐寒 、 疏水 、 耐磨等性能 ， 使聚氨酯材料的
硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展
硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展作者：卢铭洛陈研杨澜燕杨富国来源：《科技风》2022年第28期摘要：硅烷改性聚合物密封胶综合了各类密封胶的优点，应用极为广泛，近年来发展迅速。
本文综述了在建筑、交通和其他不同领域硅烷改性聚合物密封胶的应用状况以及相关的学术研究进展，并展望了硅烷改性聚合物密封胶今后的发展前景。
关键词：硅烷改性；密封胶；研究进展密封胶在常温下是一种呈黏稠状的液体，通过温度变化、溶剂挥发和化学交联等过程使基材与之黏结，并逐步定型为塑性固态或弹性体，成为具有防水、密封、减震、防腐等作用的多功能黏结密封材料［1］。
自20世纪70年代以来，几类硅烷改性密封胶是由活性硅氧烷对聚氨酯聚合物或聚醚进行封端制成，陆续被欧美、日本等国家开发，类型主要有三种：硅烷改性聚氨酯密封胶（SPU）、硅烷封端聚醚密封胶（STPE）、硅烷改性聚醚密封胶（MS）［2］。
这三者端基均为可湿气固化的硅氧烷基，以聚醚或聚氨酯作为预聚物，性能具有的优点：操作使用简便、交联固化程度深、黏结性能好等［3］。
同时，与传统的密封胶相比，均有所不同的是固化机理，称之为室温湿气固化，端基交联固化形成三维网状的结构，顺应绿色环保的潮流趋势［4］。
1 硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展1.1 硅烷改性聚合物密封胶的研究进展文献［5］研究了PU预聚体对聚氨酯涂料性能的影响，在PU预聚体合成过程中，通过NCO与OH的摩尔比的改变。
大量实验数据表明，在制备PU预聚体的过程中，NCO与OH比值越高，越有利于PU预聚体拉伸强度、杨氏模量和硬度的提高，当NCO与OH比值降低时，PU预聚体伸长率的提高越明显。
当NCO与OH比值固定不动时，当多元醇羟基含量的增加时，PU预聚体的拉伸强度随之而增加。
此外，当羟基含量的减少时，聚氨酯的伸长率随之而增加。
黄活阳等［6］制备了一种有机硅改性聚醚密封胶，属于单组分环保型，原料采用的是有机硅改性聚醚树脂、聚氧化丙烯二醇，另外还填加填料、硅烷偶联剂和催化剂等。
第五十讲 浅谈有机硅及基材对聚氨酯的改性及应用
将含有氨基 的有机硅 引入聚氨 酯链段 巾 。一种足在预 反 应 会 形成 交 联 结 构 ， 则难 以再 分 散 到水 中 。
分 子 材 料 之 一 。有 机 硅 结构 中 含 有 Ｓｉ一０键 ，其 键 能 高 处 于研 究阶 段 。
达４２２．２ ｋＪ／ｍｏｌ，硅氧烷 的分子体积 大， 内聚 能密度
有 机 硅 共 混 改 性 聚 氨 酯 ： 聚 二 甲基 硅 氧 烷
低 ， 有 良好 的疏 水 、 耐 磨 等 性 能 。将 有 机 硅 引人 聚 氨 （ＰＤＭ Ｓ）、聚 氨 酯 （ＰＵ）具 有 良好 的 血 液 相 容 性 ，作 生
１．１按有机硅链段与聚氨酯链段 的连接方式分类
１．２按 改性 聚氨 酯 的有机 硅 的类 型 分类
有机 硅 ／聚氨酯嵌段 改性：聚有机硅氧烷 与聚氨
有机硅 改性聚氨酯 的合成 一般 足利用聚 氨酯预聚
酯 嵌 段 共 聚 是 由含 活性 端 基 的 聚 二 甲基 硅 氧 烷 低 聚 体 体 上 的活 性 官 能 团一ＮＣＯ￣］有 机 硅 化 合 物 上 的 活 性 基
Ｅｘｐｅ￣Ｓｅｍｉｎａｒ ｌ专 家讲 座
第五十讲 浅 谈 有机 硅 及 基材 对 聚氨 酯 的 改性 及 应 用
于 光 李 志 强 牛珂 华
摘 要 ：将有机硅及 基材 引人 聚氨 酯材料 中能提 聚体乳化过程中扩链 引入含有氨基 的有机硅 。
高材料 的多种性 能，使 聚氨酯材料的使用范 围大大提
一 种 多 功 能 的 聚 合 物 材 料 。 在 某 些 应 用 领 域 ， 没 有 树 脂 加 工 等 领 域 。关 于 聚 氨 酯 和 丙烯 酸 的核 壳 聚 合 有
其 它 高分子 材料 能取代 它 ，聚 氨酯 是发展 最 快 的高 关 文 献 报 道 很 多 ，但 对 于 有 机 硅 ／聚 氨 酯 核 壳 聚 合 还
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。
然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。
因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。
有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。
通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。
本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。
以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。
常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。
这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。
在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。
将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。
然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。
有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。
通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用
聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用许为主;邢建伟;徐成书【摘要】以聚四亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、DMPA 、1，4-丁二醇（BDO）制备聚醚型水性聚氨酯预聚体。
采用氨基硅油（AEAPS）对预聚体进行改性制得聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液和薄膜。
采用红外光谱（FT-IR）、强力测试、乳液粒径测试、吸水率和接触角对聚氨酯的结构和性能进行表征。
采用聚硅氧烷改性聚氨酯乳液对羊绒织物进行整理，测试其抗起毛起球效果。
结果表明，氨基硅油改性能够明显改善聚氨酯膜的耐水性和机械强度，经过整理的羊绒织物的起毛起球效果有一定的提高。
%The Waterborne polyurethane(WPU ) prepolymer was prepared with polytetramethylene etherglycol(PTMEG ,Mn = 2000) ,isophoronediisocyanate (IPDI) ,2 ,2-dimethylol propionic acid (DMPA ) and 1 ,4-butanediol(BDO) .Aminoethyl aminopropyl dimethicon (AEAPS) was used to modify WPU pre-polymer to gain WPU emulsion and film .The structure and properties of WPUs were analyzed by Fou-rier transform infrared spectrometry (FT-IR) ,strength ,emulsion diameter ,water absorption and con-tact angle .The WPU emulsions were used in the pilling resistance of wool fabric to investigate their pill -ing resistance ability .It was found that the modification of AEAPS could obviously improve its film wa-ter resistance ability and mechanical strength ,including the pilling ability of cashmere fabric which was treated with WPU emulsion modified with polysiloxane .【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P40-44)【关键词】水性聚氨酯;氨基硅油;改性;抗起毛起球【作者】许为主;邢建伟;徐成书【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O633.2水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有耐磨、耐脆化、可燃性低、气味小、不污染环境等优点，因而被广泛应用于涂层、粘合剂及皮革等方面［1-4］.但是同油性的聚氨酯相比较，单纯的水性聚氨酯的耐热性、耐水性和耐气候性能较差［5］，在一定程度上使得其应用被限制.因此，对水性聚氨酯进行改性已经引起了广泛的关注.时下研究主要集中在对典型的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯进行改性［6-7］.其中，采用氨基硅油对低分子量聚醚型聚氨酯进行改性后，聚氨酯分子量增大，分子间作用力增大，同时引入疏水基团，一定程度上提高了聚氨酯薄膜的耐水性及机械强度［8-9］.由于烷基硅氧烷改性的低分子聚醚型水性聚氨酯具有优异的粘合性，并兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度［10-11］，因而它们在粘合剂以及织物后整理方面具有广阔的应用前景.采用PTMEG，IPDI，DMPA，BDO等原料制备WPU预聚体，并采用氨基有机硅对预聚体进行接枝制得有机硅改性WPU乳液.通过FT-IR来表征WPU结构，通过强力、胶膜的水接触角和吸水率以及聚氨酯乳液对羊绒织物的抗起毛起球效果的检测来考察AEAPS含量对WPU性能影响.1.1 材料与仪器1.1.1 材料30tex×2规格的纯羊绒针织物(宁夏中银绒业股份有限公司提供)，PTMEG，M=2000(济宁华凯树脂有限公司)，IPDI(广州茵诺威化工有限公司)，DMPA(临海市亿达贸易有限公司)，BDO、TEA(成都市科龙化工试剂厂)，AEAPS(自制).AEAPS分子结构式如图1所示.1.1.2 仪器WDW-05电子式万能实验机(济南思达测试技术有限公司)，DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，TGL-16C台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂).傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)，YG511N+箱式起球仪(南通宏大实验仪器有限公司)，Drop Shape Analysis System DSA10 Mk2接触角测试仪(德国KRUSS公司)，激光粒度仪Mastersizer 2000E(英国马尔文仪器有限公司).1.2 方法1.2.1 聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液制备取一定计量的PTMEG加入装有温度计、搅拌杆和冷凝管的250mL三口烧瓶中，115℃下抽滤脱水，加入催化剂以及IPDI 在70℃下反应1h，加入DMPA和BDO继续反应至该体系中—NCO量达到理论值，得到WPU预聚体.将制备的预聚体溶液降温至0～5℃，加丙酮调节体系粘度，滴加计量AEAPS进行改性.改性结束升至室温，加入计量的三乙胺中和一段时间，加入酒精封住体系中剩余的—NCO至其完全反应完毕，最后加入计量的去离子水进行乳化，抽真空去除丙酮后可得到系列AEAPS接枝改性WPU乳液.不同AEAPS含量所对应的WPU见表1.1.2.2 聚氨酯薄膜制备将聚氨酯乳液均匀涂在四氟乙烯板上，室温晾干48h后，50℃烘干12h即可得到所需聚氨酯薄膜.1.2.3 测试和表征(1)薄膜吸水率测试.将薄膜剪成一定大小，测定质量为M1，将其浸没在水中24h，取出擦干后称其质量为M2.薄膜的吸水率由下列公式计算得出：吸水率=(M2-M2)/M1×100%.(2)稳定性测试.将聚氨酯乳液置于JRapid R-3离心机以4 000r/min转速离心5min，测试样品稳定性.(3)水接触角测试.采用Drop Shape Analysis SystemDSA10 Mk2接触角测试仪对薄膜进行接触角测试.将去离子水滴在薄膜表面1min后测试接触角.每个样品测试3个不同点后取平均值.(4)FT-IR测试.采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)对聚氨酯胶膜进行测试，并采用KBr制样品压片.(5)强力测试.采用WDW-05电子式万能实验机对聚氨酯胶膜进行强力测试，其中薄膜宽为24mm，长度为120mm，薄膜厚度要均匀，测试方式为断裂停止方式.(6)粒径测试.采用马尔文激光粒度仪对聚氨酯乳液进行粒径的测试.测试时体系中阴影区约占6%.(7)抗起毛起球效果测试.采用制备的聚氨酯整理液按照(浴比30∶1，整理液1%(owf)，40℃下处理30min)工艺对羊绒织物进行整理，采用YG511N+箱式起球仪，按国家标准GB/T4802.3—2007测试抗起毛起球等级.(8)色差测试.使用DataColourSF300型思维士电脑测色仪测定整理样品的L，a，b，C，H值，运用CIELAB色差式计算经聚氨酯乳液整理的样品与未经过整理液整理样品的色差.2.1 乳液外观及其稳定性表2为不同氨基硅油含量的水性聚氨酯的乳液外观及其稳定性.从表2可以看出，随着AEAPS含量的增加，乳液外观逐渐由淡蓝色透明状转变为乳白色半透明状，且WPU30乳液在离心后略微有沉淀物.原因是由于体系中残余—NCO被封端，不能和水反应来扩大分子量，AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小，乳液粒径小，因而乳液体系均匀而稳定.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷链段的引入，使得聚氨酯内部形成网状结构程度增大，分子量增加，分子间作用力增大，同时硅氧烷链段亲水性差并且和聚醚软段的相容性较差，聚氨酯的亲水性也会降低，因而其乳液粒径增大，乳液稳定效果下降.2.2 乳液粒径测试图2为WPU0至WPU30的乳液粒径分布图.从图2(a)～(d)对比发现，随着AEPAS用量的增加，乳液粒径分布逐渐由0.05～0.8μm升到1.02～10μm，乳液粒径集中分布尺寸由0.31μm增加到4.19μm.这是因为封端后乳液体系中水不能够和—NCO反应形成脲基，聚氨酯分子量不会额外增加，当AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小且亲水性好，容易乳化而均匀分散形成乳液，乳液粒径因而分布集中且都较小.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷接入使得整个聚氨酯分子量增大，疏水性增强，乳化时由于大的分子间作用力以及疏水性聚氨酯分子更易聚集，因此乳液粒径也逐渐增大.2.3 FT-IR测试分析图3为WPU0和WPU30的红外光谱图.从图3可以看到，WPU0和WPU30在3 300cm-1处为脲基的N-H伸缩振动峰，1 540cm-1处为脲基的N—H变形振动峰，在1 750cm-1处为CO的伸缩振动峰，可见WPU0和WPU30中存在着氨基甲酸酯.上述特征峰表明所制得产品为聚氨酯产品.WPU30在803cm-1处出现Si—CH3的对称变形吸收峰而WPU0中没有出现，由此可见AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.2.4 吸水率和水接触角分析表3为各WPU薄膜吸水率和水接触角.从表3可以看出，随着AEAPS用量的提高，薄膜的水接触角从58°提升至81°.吸水率从15.36%降低至4%.这是因为疏水性的聚硅氧烷链段的引入使得聚氨酯分子网状结构增加，分子量增加，硅元素在薄膜的表面富集，降低了薄膜的表面张力，薄膜的耐水性和疏水性得到提高.2.5 聚氨酯薄膜机械性能测试分析表4为各聚氨酯薄膜的拉伸强度以及断裂延伸度.由表4可以看出，随着AEAPS用量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸强度由0.370MPa升至1.095MPa.这是因为纯聚醚型水性聚氨酯分子间作用力较低，分子间网状结构程度低，而聚硅氧烷链段的大量接入使得聚氨酯分子量增加，分子间作用力增大，分子间网状结构程度增大，因而聚氨酯薄膜的拉伸强度增加.断裂延伸率都非常大，超出仪器测量范围.2.6 抗起毛起球及色差效果分析表5为各水性聚氨酯整理液的抗起毛起球效果以及对织物色差的影响.由表5可知，未整理的羊绒织物起毛起球现象较严重，单独采用柔软剂整理的羊绒织物起毛起球现象最为严重.同单独采用柔软剂整理后的羊绒织物相比，采用聚氨酯整理液整理后的织物都具有良好的抗起毛起球效果，提高等级能够达到1～2级.织物的手感也随着整理液中AEAPS含量的提高而提高，且WPU20整理液手感最好，WPU30整理液手感则略有下降.这是因为聚氨酯能够在织物表面形成薄膜，降低羊绒织物因定向摩擦效应而产生的起毛起球现象，并且由于长链有基硅氧烷链段的引入，织物的柔软手感也有改善.而当AEAPS用量过高时，聚氨酯分子量过大，分子间作用力过强，整理液在羊绒织物表面形成的薄膜硬度增大，织物的柔软反而下降. (1)聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性能.通过红外分析可知AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.乳液粒径测试显示AEAPS用量的增加会使得聚氨酯乳液粒径变大.(2)采用接触角和吸水率测试可以得出AEAPS用量增加，聚氨酯薄膜的亲水性能降低.薄膜强力测试结果显示聚醚型水性聚氨酯薄膜具有很好的断裂延伸度，AEAPS用量的增加可使薄膜的断裂强度增加.(3)抗起毛起球效果测试显示，经过聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯整理液整理后，羊绒织物的抗起毛起球效果有较大的提高.［1］陈红，范曲立，余学海.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的研究［J］.功能高分子学报，1999，12(3)：297-300.［2］Mohammad M Rahman，Han-Do Kim.Synthesis characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic grou ps(Ⅰ)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102：5684-5691.［3］WANG Haihua，SHEN Yiding，FEI Guiqiang，et al.Micromorphology and phase behavior of cationic polyurethane segmented copolymer modified with hydroxysilane［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，324：36-41.［4］SAETUNG Anuwat，KAENHIN Lalita，KLINPITUKAS Pairote，etal.Synthesis，characteristic and properties of waterborne polyurethane based on natural rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124：2742-2752.［5］ZHANG Meng，WU Yuanjuan，WU Haiyan，et al.Synthesis and characterization of α，ω-Bis(3-hydroxypropyl)-Functionalizedpoly{dimethylsiloxane-co-methyl［3-(2-acetyl-acetoxy)］propylsiloxane}［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125： 595-607.［6］TAKJEON Ho，JANG Moon Kyoung，KIM ByungKyu，et al.Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane-silica hybrids using sol-gel process［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，302：559-567.［7］XIE Xingyi，TAN Hong，LI Jiehua，et al.Synthesis and characterization of fluorocarbon chain end-capped poly(carbonate urethane)s as biomaterials：A novel bilayered surface structure［J］.Journal of Biomedical Macterials Research：Part A，2008，84A (1)：30-43.［8］FAN Quli，FANG Jianglin，CHEN Qingmin，et al.Synthesis and properties of polyurethane modified with aminoethylaminopropylpoly(dimethyl siloxane)［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74(10)：2552-2558.［9］ZONG Jianping，ZHANG Qingsi，SUN Haifeng，etal.Characterization of polydimethylsiloxane-polyurethanes synthesized by graft or block copolymerizations［J］.Journal of Polymer Bulletin，2010，65：477-493.［10］REKONDO A M J.BERRIDI Fernandez，LRUSTA L.Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems.Study of the curing process through hydrogen bonding interactions［J］.European Polymer Journal，2006，42(9)：2069-2080.［11］孟凡宁，邓春华，于晶，等.PTMEG型聚氨酯弹性体的力学性能研究［J］.Adhesion in China，2011(7)：13-15.。
聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备及其应用研究
聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备及其应用研究随着科技的不断发展，新材料和新技术的出现，正在逐渐改变着我们的生活。
在材料领域中，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料是近年来备受瞩目的研究热点。
本文将介绍聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法以及其在不同领域的应用研究。
一、材料的制备方法聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法各不相同，在此我们介绍一种比较常用的制备方法。
首先，准备好聚氨酯预聚体和硅氧烷衍生物。
将它们先分别溶解在有机溶剂中，然后混合两种溶液。
这时会有明显的溶解现象，溶液变得更黏稠了。
随着时间的推移，材料逐渐失去透明度。
最后，需要进行固化处理，使材料硬化成为固体。
二、性质和应用研究聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的使用广泛，它们在多种领域中都能够得到应用。
以下是几个主要的方面：1.医疗领域中的应用聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料可以制作医用橡胶，主要用于生产医疗器械。
它的特点是具有一定的弹性，优良的抗化学物质能力和极佳的紫外线抵抗能力。
此外，它也可以制作为可重构的医疗缝合线或用于制造体内注射器。
2.建筑材料领域中的应用在建筑材料领域中，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料作为新型建筑密封剂也有很大的应用前景。
相比于水泥和橡胶密封剂，它可以更好地协调建筑材料之间的差异，使得建筑密封更加牢固，更加耐用。
此外，这种材料还非常耐候，不容易受到外界的损害。
3.纤维素衍生物领域中的应用聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料还可以制作成为纤维素衍生物，用于纺织和服装领域。
相对于普通的纤维素衍生物，它具有良好的强度和耐磨抗拉的特性，不易磨损、耐老化、耐候性和防护性等特点，值得在纺织品上进行尝试和应用。
总之，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法和应用研究有很多，也在不断的完善中。
这种材料的特点是具有良好的化学稳定性、高强度、高韧性、优良的防护性和气体隔离能力等特质。
在未来，这种新型材料将在更多领域得到应用。
有机硅_聚氨酯共聚物的研究进展
第 1 期
姜伟峰 ,等 :有机硅 —聚氨酯共聚物的研究进展
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Zielecka 等[29 ] 利 用 羟 烷 基 聚 硅 氧 烷 低 聚 物 SOD 与异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 反应合成了有机硅聚氨酯水分散体系 , 并 采用 ESCA/ XPS、原子力显微镜 (AFM) 、可湿性测 试等手段研究了有机硅聚氨酯水分散体系的表面性 能 。通过动态接触角 (DCA) 的测定和表面自由能 (SFE) 的计算确定了硅含量对可湿性的影响 。通过 ESCA 研究表明 , 提高有机硅链段的分子量 , 表面 涂层的效果更好 。
在聚氨酯硬段上引入离子基团 ,能改善相分离 程度 ,增加分子间的凝聚力 ,离子基团的引入方法一 般是在制备聚氨酯嵌段共聚物的过程中 ,在主链上 引入第三胺 ,得到的共聚物再用γ丙磺酸内酯使第 三胺离子化 ,形成季胺盐 。余学海 、杨昌正等[19～21 ] 用 PDMS 与 MD I 反应 ,以 MDEA (N - 甲基二羟乙 基胺) 扩链后再与γ丙磺酸内酯反应 ,合成了一系列 双离子型聚合物 ,结果表明这类材料相分离完全 ,双 离子化使硬段微区加大 ,聚硅氧烷在表面富集 ,接触 角随聚硅氧烷软段比例增加而增加 。引入离子基团 后的嵌段共聚物在溶液中成膜 ,离子基团会发生聚 集 ,由于双离子对形成离子键 ,或成膜后形成很强的 物理交联网 ,以至于聚合物膜在相同条件下难以再 溶于相同的溶剂中 。 2 有机硅 - 聚氨酯共聚物的表征
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聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展陈雪娟,朱 杰,黄世强3(湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062) 摘要:综述了聚有机硅氧烷改性聚氨酯在聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等新领域的最新研究和应用进展。
关键词:聚硅氧烷,聚氨酯,涂料,电解质,医学材料,膜材料中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2007)01-0044-04收稿日期:2006-06-09。
作者简介:陈雪娟(1981-),女,硕士。
研究方向为有机硅功能高分子材料。
3联系人,E -mail :huangsq @hubu 1edu 1cn 。
聚有机硅氧烷(PDMS )主链中含有重复的Si —O 键,这种特殊结构使其具有耐热性、耐候性、耐水性、电绝缘性、低温柔顺性、高透过性、低表面张力及良好的生物相容性等[1-2]。
聚有机硅氧烷改性聚氨酯(PDMS/PUR )使聚氨酯(PUR )在保持优良的机械性能(耐磨性、抗撕裂性、抗曲挠性)[3]的同时,还兼具PDMS 的优异性能,被广泛用作涂料、涂饰剂、胶粘剂等;除了在传统的应用领域拓展外,国外的研究者正把目光集中在新的应用领域:如聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等。
1 用作涂料涂料是PDMS/PUR 的传统应用领域,技术已比较成熟,目前研究的重点主要集中在以下几个方面。
继续开发具有特殊性能(如耐高温、耐水、耐候、防腐等)、用于特殊场合的新品种。
如将PDMS 作为PUR 的混合软段制成的PDMS 嵌段改性热塑性聚氨酯(PUR -T )和聚脲,可以在提高材料的耐热性的同时,不显著降低其机械性能,是一种很好的耐高温涂料[4]。
开发环保、节能型涂料。
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,溶剂型PUR 体系中挥发性有机化合物(VOC )的排放越来越受到限制,人们对水性环保型PDMS/PUR 涂料的开发越来越活跃[5-7]。
另一方面,紫外光固化涂料因固化时间短、耗能低,近年来受到研究者的极大关注。
紫外光固化PDMS/PUR 涂料主要是在体系中加入丙烯酸酯作为光交联剂;且聚丙烯酸酯具有优异的耐光耐候性、较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等,使固化膜的耐热性、耐寒性、耐湿性均优异,可用作涂料,特别是玻璃、石英等含硅表面的涂料[8-11]。
2 用作聚合物电解质的基材聚合物电解质用于锂离子电池,克服了电池工作中的漏液和体积变化问题;且能充当电池的隔膜,将电池的正极与负极分割开来;形状上可做到薄形化(最薄015mm )、任意面积化和任意形状化,大大提高了电池造型设计的灵活性,符合便携式电子产品小型化、轻量化和薄形化的发展方向;所以应用前景非常好,吸引了大量研究者的关注。
目前的研究难点是使聚合物电解质在获得高电导率(室温电导率大于10-3S/cm )的同时,保持良好的机械加工性能和化学稳定性[12]。
PUR -T 因为具有两相结构,硬段在聚合物体系中起到物理交联点的作用,软段中含有能与金属离子发生作用的聚醚或聚酯;所以具有很好的机械性能(高拉伸强度、优良的弹性)和低结晶度,被认为是凝胶聚合物电解质基材的潜在材料[13～15]。
聚醚作为聚合物溶液有利于离子的转综述・专论有机硅材料,2007,21(1):44～47SIL ICON E MA TERIAL 移,而PDMS不仅含有硅醚结构,而且玻璃化转变温度(T g)低(-123℃),骨架柔性、化学稳定性、热稳定性好,毒性低;所以也是制备聚合物电解质的潜在材料[15-19]。
将PDMS用于PUR聚合物电解质的改性,可使PUR在保持原有的机械性能的同时提高其电导率。
由聚醚聚氨酯(PEUR)和PDMS或聚醚改性PDMS共混得到的聚合物电解质,其室温电导率比以PEUR 为基材的电解质高,达到10-5S/cm[17]。
有人认为,在此体系中引入聚氧乙烯(PEO)作内增塑剂可以控制由于过度交联引起的电导率下降和T g下降,从而提高聚合物电解质的电导率。
他们将烯丙基封端的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物与含氢聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应,制得网状聚合物电解质的预聚体;然后用甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体作交联剂,加入LiClO4,合成出以PDMS为软段的网状聚合物电解质,成功地将PEO内增塑剂引入到聚合物电解质体系中。
测试表明,该聚合物电解质的室温电导率达到10-411S/cm,80℃下达到10-3S/cm。
证实了在聚合物中引入内增塑剂是提高其电导率的有效途径[18]。
P1L1Kuo也对这项工作进行了研究,将羟基封端的PDMS和聚乙二醇(PEG)以不同的比例混合作为软段、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)作为硬段、乙二醇作为扩链剂,合成出PDMS/PUR嵌段共聚物。
TG A测试显示,该共聚物具有很好的热稳定性。
PEG 和LiClO4/PC(丙烯碳酸盐)含量高及温度高都有利于提高共聚物的电导率,电导率和温度的关系服从Arrhenius规律。
将PSEU30/70膜浸入到浓度为1mol/L的LiClO4/PC中,当LiClO4/PC 的质量分数增加到50%时,聚合物电解质在25℃时的电导率为519×10-4S/cm,80℃时的电导率为2133×10-3S/cm;同时显示出良好的物理性能[19]。
3 用作生物医学材料PEUR是一类线性多嵌段共聚物,宏观上表现为热塑性弹性体,具有优良的生物相容性和力学性能;且具有优良的抗血栓性能。
PDMS具有优越的生物相容性、低毒性、氧化稳定性,可用于生物医学器件(如充氧器/人工肺、血液泵、接触透镜等)中。
S1Ioan将PDMS作为PUR 的软段,采用一步溶液聚合法合成了交联的聚醚/聚硅氧烷/聚氨酯共聚物。
该共聚物的弹性特征和肌肉相似,有抗血栓性,是制作人造心脏、血管的特别材料[20-21]。
PUR由于表面钙化作用,在长期植入人体时易引起很多问题。
把PDMS接枝到PUR表面,能非常有效地阻止钙化过程;另一方面, PUR表面接枝PDMS并未提高血小板的黏附性。
接枝共聚物综合了PUR优异的物理性能、工艺性及PDMS的生物惰性[22]。
对于PDMS/PUR嵌段共聚物,因为PUR 和PDMS链段间的极性差异过大,互不相容,体系中存在明显的相分离,所以材料的机械性能较好;但微相分离程度过高反而会导致材料的力学性能不够理想。
为提高材料的抗凝血性能,可以考虑在PDMS/PUR嵌段共聚物上接枝PEG、MPEG(甲氧基聚乙二醇)、PEO类聚合物。
如PEG因为在水中的适移性高,所以能降低聚合物表面和血液的界面张力,使材料的血小板吸附性低、白蛋吸附性高,从而减少了血栓的生成,提高了材料的生物相容性和抗凝血性能。
早期以物理共混的方式引入PEG,PEG的迁移和萃取会引起材料不稳定,从而限制了材料的长期的植入。
近来多以化学改性的方式引入PEG,以稳定表面保护。
J.H1Park对此进行了一系列的研究,分别将MPEG、PEO接枝到以PDMS为软段的PUR上。
水凝胶测试显示,材料表面的蛋白吸附性高、血小板黏附性低,可以和血液直接接触,是潜在的生物材料[23-24]。
4 用作膜材料因为PUR的分子链可以随意变化,所以PUR膜的透气性被广泛研究。
随着PUR硬段的增加和软段摩尔质量的增加,PUR膜的透气性增加;另外,透气性与多元醇和扩链剂的化学特性有关。
通过改变膜的相分离、多功能交联、结晶性、密度和T g,可影响PUR膜的传输性能。
由于PDMS具有低表面能、高透气性;因此,近几年PDMS/PUR作为重要的膜材料被广泛关注。
W1Czerwifiski以水分散液的形式合成了PDMS/PUR,然后研究了用分散液制成致密全蒸发膜的可能性;并对致密膜的传输和分离性能进行了测试。
结果发现,当致密膜中含49%的第1期陈雪娟等.聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展・45 ・PDMS时,具有最好的分离和传输性能,可做成全蒸发膜技术中的致密膜,用于从水中全蒸发移出挥发性有机物[25]。
D1P1Queiroz也合成了以聚醚和PDMS为双软段的PUR溶液,然后成膜;并研究了材料的结构与透气性之间的关系。
结果发现,当增加PDMS的含量时,膜的CO2、O2、N2的透过性增加;双软段膜的p(CO2)/ p(N2)透气率比纯PDMS膜要高[26]。
5 结束语目前,这些新领域的研究还处于探索阶段,还需大量的研究积累,以求更好的运用于实际生产。
PDMS/PUR是一种很有发展前景的材料,还需要根据材料的性能特征挖掘出新的应用领域。
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