第3章 分子轨道理论
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分子轨道理论
2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab
E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
分子轨道理论
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb X E (ca , cb ) 2 2 ca S aa 2ca cb S ab cb Sbb Y
(c
a
a
cb b )(ca a cb b )d
2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
H2+的变分过程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
1 2 1 ( ) E 2 ra
H原子基态波函数为：
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
3.2.2. 变分法解H2+ Schrö dinger方程 对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下：
第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论
定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假想的 炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 ( 若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子 的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们 通常还是采用Moffitt的定义.
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－ 0.3717)=0.447
p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724
p34= p12
总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3) 自由价：
4. 分子图
分子轨道理论和双原子分子的结构
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键，
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
大学化学基础 第3章 分子结构2
z 3px1 3py2 3pz2 3px1 3py2 3pz2 y
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应
⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46
⑵
酸碱性改变
RCOOH 酸性大于ROH
因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， 78 ；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大
1S < 1S* < 2S < 2S* < 2Px < 2Py = 2Pz < 2Py*
= 2Pz* < 2Px*
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
O2， F2， Ne2的分子轨道
2Px*
2Py* 2Pz*
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S
2S 1S
1S*
1S
1S
C2， N2 分子轨道
2Px*
2P
2Py* 2Pz*
2Px 2Py 2Pz 2S* 1S*
2P
2S 1S
2S 1S
2S
1S
4、分子轨道理论的应用
3、同核双原子分子轨道的能级图 1）分子轨道能级图：H2
σ1s*
能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 H2电离 出一个电子得到H2+
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应
⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46
⑵
酸碱性改变
RCOOH 酸性大于ROH
因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， 78 ；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大
1S < 1S* < 2S < 2S* < 2Px < 2Py = 2Pz < 2Py*
= 2Pz* < 2Px*
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
O2， F2， Ne2的分子轨道
2Px*
2Py* 2Pz*
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S
2S 1S
1S*
1S
1S
C2， N2 分子轨道
2Px*
2P
2Py* 2Pz*
2Px 2Py 2Pz 2S* 1S*
2P
2S 1S
2S 1S
2S
1S
4、分子轨道理论的应用
3、同核双原子分子轨道的能级图 1）分子轨道能级图：H2
σ1s*
能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 H2电离 出一个电子得到H2+
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
第三章(3)分子轨道理论和双原子(莫)
( g )成键轨道，如 2 s ( g 2 s )
( u )反键轨道，如 2 s ( u 2 s )
19
2.π轨道和π键
πMO 的特点: 对包含键轴 的平面都呈反对称. 成键轨道和反键轨道都有一个含键轴的节面。反键轨 道还有一个垂直于键轴的节面。
2p + 2p
2 p（ u 2 p） 2 p（ g 2 p )
当对称性不一致时，
0，不能有效
组合成分子轨道。
16
0
两个原子轨道对称性是否一致，不仅与原子轨 道的形状有关，还与键轴有关。上述两例都是s轨道
和pz轨道重叠，但重叠时沿着的键轴不同。例1沿着
Ｚ轴重叠对称性一致，能有效组合成分子轨道；例2
沿着Ｘ轴重叠，对称性不一致，不能有效组合成分子
轨道。
只有对称性相同的原子轨道，才能有效地组合成
2
根据上式判断：当 0 时，U 是大于0,小于0，还是 等于0 ?
0,U 0
由于
（正值）
Ea＜Eb , E1＜E2
，故可绘出如下能级图：
10
2
U
E2 Eb U
b Eb
Ea
a
U
1
A AB
E1 Ea U
B
由上图可知，只有当U>0 时，体系能量才会降低，AO 才能有效组合成MO。
1σg<1σu<1πu(2个)<2σg<1πg(2个)<2σu
23
24
25
(2)异核双原子分子
对于异核双原子分子（如CO、NO），由于用 能量不同，类型不同的AO组成MO，所组成的 MO已失去中心对称性，所以其MO符号是在σ、 π之前冠以自然数字1、2…等以表示能级高低。
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➢ ˆ π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型 ➢针对键轴或通过键轴的平面的对称性
❖σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 ❖π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 ❖δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的
对称节面均呈反对称。
➢针对对称中心的对称性 ❖g：中心对称。 ❖u：中心反对称。
a Hˆ bd
ˆ xz ˆ xz a Hˆ bd aHˆ bd
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
0
E1 b
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
(3) 能量相近原则
LCAO－MO caa cbb
变分法求解Schrödinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h
E2 a h
h
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
当 a b ? 2 时， h 0
异核双原子分子的情形 ➢没有对称中心，不再有g、u之分。 ➢组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常 是不同的。
采用第二种表示方法：1σ、2σ、 …… 、1π （2个）、2π（2个）、……等。
(3) 分子轨道的能级顺序
Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
E) E
c2 ( Sab )
Hab E c2 (Haa
Sab ) E)
0 0
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
h
1 2
a b 2 4 2 a b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 轨道
s
px py pz dxy dyz dx2-y2
对称性匹配 的原子轨道
s、px、dx2-y2 s 、 px、 dx2-y2
py pz、dz2
dxy dyz s、px、dx2-y2
对称性不匹配 的原子轨道
(2) 轨道最大重叠原则
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
分子的总能量
E E1 E2 L En
分子的波函数
11L n
2 原子轨道线性Biblioteka 合Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
n
j C j1 1 C j2 2 L C jn n C ji i
i 1
分子轨道
E1≈b、E2≈a
a
E2
h0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
➢三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 ➢从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 ➢由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 ➢六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ i
1 2
2 i
Vi (ri )
Vi (rri )
a
Za rai
Ui (rri ) VˆP
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其 它各电子的平均排斥能。因此，
Hˆ i i Ei i i ,Ei
分子的哈密顿
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 L Hˆ n
(2) 分子轨道的符号
MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意：σ型轨道是BMO－g、ANMO－u；而π型轨 道正好相反。
MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及 同类轨道的按能级排列的序号。 例 ： 1σg 、 1σu 、 …… 和 1πu （ 2 个 ） 、 2πg （ 2 个）、……等。
原子轨道
组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
久期方程组
cc11
( H aa ( H ab
d 分子轨道
E2
a
h
1 Ca1a Cb1b 2 Ca2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性 的轨道重叠才能成键。 ➢ Cˆz (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。
三 分子轨道理论
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序
(1) 分子轨道的类型 ➢针对键轴或通过键轴的平面的对称性
❖σ：MO对键铀呈圆柱形对称。 ❖π：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。 ❖δ：MO以通过键轴的两个互相垂直的
对称节面均呈反对称。
➢针对对称中心的对称性 ❖g：中心对称。 ❖u：中心反对称。
a Hˆ bd
ˆ xz ˆ xz a Hˆ bd aHˆ bd
ˆ xz
0
s与py轨道沿z轴方向重叠
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
0
E1 b
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
单电子Hamilton算符：
(3) 能量相近原则
LCAO－MO caa cbb
变分法求解Schrödinger方程。如果不考虑重叠积
分Sab的影响，则有：
E1 b h
E2 a h
h
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
当 a b ? 2 时， h 0
异核双原子分子的情形 ➢没有对称中心，不再有g、u之分。 ➢组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常 是不同的。
采用第二种表示方法：1σ、2σ、 …… 、1π （2个）、2π（2个）、……等。
(3) 分子轨道的能级顺序
Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
E) E
c2 ( Sab )
Hab E c2 (Haa
Sab ) E)
0 0
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
c 分子轨道能量
E1 b h E2 a h
h
1 2
a b 2 4 2 a b
LCAO－MO无效
不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。
原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴）
原子 轨道
s
px py pz dxy dyz dx2-y2
对称性匹配 的原子轨道
s、px、dx2-y2 s 、 px、 dx2-y2
py pz、dz2
dxy dyz s、px、dx2-y2
对称性不匹配 的原子轨道
(2) 轨道最大重叠原则
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
分子的总能量
E E1 E2 L En
分子的波函数
11L n
2 原子轨道线性Biblioteka 合Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
n
j C j1 1 C j2 2 L C jn n C ji i
i 1
分子轨道
E1≈b、E2≈a
a
E2
h0
b
E1
两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。
每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成 键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。
4 分子轨道的表示方法
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
➢三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 ➢从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 ➢由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 ➢六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ i
1 2
2 i
Vi (ri )
Vi (rri )
a
Za rai
Ui (rri ) VˆP
在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其 它各电子的平均排斥能。因此，
Hˆ i i Ei i i ,Ei
分子的哈密顿
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 L Hˆ n
(2) 分子轨道的符号
MO要素：类型、成键或反键、AO的来源 2s－2s → σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s） 2px－2px → π2px和π*2px（或πu2px和πg2px） 注意：σ型轨道是BMO－g、ANMO－u；而π型轨 道正好相反。
MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及 同类轨道的按能级排列的序号。 例 ： 1σg 、 1σu 、 …… 和 1πu （ 2 个 ） 、 2πg （ 2 个）、……等。
原子轨道
组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同
线性变分法求解薛定谔方程
a 变分函数的选择
c1a c2b
b 求解能量
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
久期方程组
cc11
( H aa ( H ab
d 分子轨道
E2
a
h
1 Ca1a Cb1b 2 Ca2a Cb2b
b
h
E1
3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则
对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则
(1) 对称性匹配原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性 的轨道重叠才能成键。 ➢ Cˆz (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。
三 分子轨道理论