配位化合物结构与性质习题答案

第六章配位化合物结构与性质习题答案6150

(1) [RhCl6]3-

(2) [Ni(H2O)6]2+

6001

分裂成两组, d

x 和

d处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。

6002

X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。

6003

(A)

6004

否

6005

(C)

6006

-2△0

6007

此结论仅在O h场中,中心离子d 电子数n=4--7 时才成立。

6008

-0.4△0×6 =-2.4△0

6009

假设填T d空隙

LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△

假设填O h空隙

LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△

Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。

6010

小

6011

参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012

(1) t 2g 4 e g 2

(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π

(4) μ= 26

μβ

6013

(D) 6014

能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。

理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上

的 4 个L 排斥小,所以能级下降。 ③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作

用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。

6015

O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0

LFSE =-2.4△0 6016

(B), (D) 6017

否 6018

(B)

6019

(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1

[FeF6]3-: n2= 5

(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。

[Fe(CN)6]3-: t2g 5; [FeF6]3-: t2g 3 e g 2。

(3) [Fe(CN)6]3-: 强场; [FeF6]3-: 弱场。

6020

(D)

6021

CoF63-: 顺磁性-5200 cm-1

Co(CN)63-: 反磁性-39600 cm-1

6022

由键价理论可得:

络合物未成对电子磁性

[Fe(CN)6]4-0 反磁性[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性[Co(NO2)6]3-0 反磁性[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性[CoF6]3- 4 顺磁性

由晶体场理论

络合物未成对电子磁性

[Fe(CN)6]4-0 反磁性[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性[Co(NO2)6]3-0 反磁性[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性[CoF6]3- 4 顺磁性

6023

(B)

6024

(D)

6025

χA < χB; λA < λB 6026

三种:d xz( 或d yz)→d

x-; 2

→d

; d xy→d

。

6027

(C)

6028

CoF63-: 13000 cm-1

Co(NH3)63+: 23000 cm-1

Co(CN)63-: 34000 cm-1

6029

(A)

6030

(C)

6031

可见-紫外光谱

6032

Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64-: LS

Fe2+的HS 的半径大于LS 的半径。

6033

络合时:

(1) C4H4的π轨道电子进入Pt 的空d 轨道;

(2) Pt 的d 电子进入C4H4分子的π轨道。

这两个因素均降低π键强度,使 C--C 键增长。 6035

当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。 6036

d 4, d 9 6037

(1) D 4h ; (2) 形成 1σ,2π,1δ四重键; (3) 保证δ键和π键形成。 6038

(1) Re 3+[Xe]5d 46s 0,dsp 2杂化,尚有d xy ,d xz ,d yz , 2d z 四个d 电子, Re 和 Re 之间形成四重键: σ键: 2d z -2d z π键: d xz -d xz , d yz -d yz

δ键: d xy -d xy 电子组态为2π4δ2 (2) [Re 2Cl 8]2-呈四方柱形; C 4, 4C 2, 4σv , σh , i ;

D 4h 。 6039

(D) 6040

(A) 6041

(D) 6042

CuCl64-

6043

Fe(CN)64-, Ni(CN)64-: 正八面体

Fe(H2O)62+, FeF64-: 八面体变形较小

CuCl64-: 八面体变形大

6044

低自旋: 8 个d 电子集中在4 个d 轨道,空出的一个d 轨道和s,p 轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;

高自旋: 8 个d 电子分布在5 个d 轨道,取sp3杂化,形成四面体形。

6045

Mn3+:d4,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变;

Cr3+: d3, 无Jahn-Teller 效应,正八面体。

6046

(A), (C) .

6047

Ni(NH3)42+, 正四面体, sp3杂化;

Ni(CN)42-, 平面正方形, dsp2杂化。

6048

Co(en)33+: 二种;

[Co(NH3)4Cl2]+: 二种。

6049

有四种

6050

ZnCl42-: 四面体形

Ni(CN)42-: 平面四方形

Mn(H2O)42+: 四面体形

TiCl4: 四面体形

Ni(CN)53-: 四方锥形

6051

有二种异构体: 3 个A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。

6052

(A)

6053

(C)

6054

(C)

6055

(C)

6066

符合

6067

(C)

6068

Re 原子的4d xy

6069

Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu(en)32+的逐级稳定常数中,具有反常的最高K1,K2值和最低K3值。

6070

螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。

6071

(a) 2, (b) 2, (c) 3, (d)0, (e)1 。

6072

(a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。

6073

每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe 原子结合。

6074

每个CO 同时和两个Fe 原子结合成桥式结构。

6075

对

6076

t2g6 e g4

6077

6078

三方双锥

6079

四方锥

6080

八面体

6081

见周公度《结构化学基础》p.280 。

6082

h ν=?。=hc /λ λ=(hc ·N A )/ ?。 =(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103)m

=476nm 络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。 6083

(E) 6084

(D) 6085

(1)Fe 2+离子半径,Fe(H 2O)62+>Fe(CN)64-

(2)Fe(H 2O)62+: LFSE=-0.4?。=-4160cm -1 Fe(CN)64-: LFSE=-2.4?。=-79200cm -1

(3)Fe(H 2O)62+:μ= μβ,顺磁性

Fe(CN)64-:μ=0,反磁性

6086

金属原子簇化合物 6087

单啮配位体:NH 3 非螯合多啮配位体:PO 43- 螯合配位体:EDTA,C 2O 42- 6088

D 5d D 5h

D 5 6089 ±

1(z 1+z 2+z 3+z 4+z 5+z 6)

6090

±(z 3-z 6)/2 6091

±(z 2-z 5)/2 6092

±(z 1-z 4)/2

6093

正八面体场的LFSE 比正四面体场的LFSE 大, 只有在d 0, d 10和弱场d 5时二者相等, 这

意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 6094

在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a 1g , t 1u , e g 和t 2g 。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。

具有7个或7个以上d 电子的金属原子或离子, 其d 电子要占据反键轨道e g *, 因而不稳定。 6095

分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni 4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t 2g 6e g *0 , 呈反磁性。 6096

强场:?0>P t 2g 6e g 0 未成对电子数为0 弱场: ?0

d xz , d yz 简并, 受到配体的斥力最小。 2d z 直指二个配体, 能量最高。 d 22y x -, d xy 简并, 能量居中。

6098

根据羧基的特征振动差值?=νa(--CO2-)-νs(--CO2-) 的大小可对上述三种配位方式作出区分:

单啮配位(结构Ⅰ): ?值比离子型化合物的?值大得多(大于200cm-1)

双啮配位(结构Ⅱ): ?值比离子型化合物的?值小得多

桥式配位(结构Ⅲ): ?值比双啮配位化合物的?值大, 接近离子型化合物的?值(约150cm-1)

6099

符合18电子规则: Fe原子周围价电子数为：8+2×3+1+3×1=18

6100

存在M---M键; [Cl4Re≡ReCl4]2-

6101

(1)乙二胺四乙酸根EDTA4-中有六个配位点(四个N原子, 二个O原子),可以和Hg2+形成螯合物[HgEDTA]2-而排出体外, 因而得到治疗。

(2)将EDTA的钠盐,钙盐加到饮料等食物中, 使其与食物中痕量金属形成螯合物, 即螯合剂将金属离子隔离起来, 使金属不再对食物分解或氧化起到催化作用。

6102

σ-π配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素。因钛的d电子数很少, 所以很难形成反馈π键。

6103

(C)

6104

(D)

6105

(C)

6106

(D) 6107

3σg ; σ; 1πg ; π; σ-π 6108

(B) 6109

(D) 6110

高能级的空π*; π键 6111

(1)D 4h

(2) d 22y x -sp 2杂化, 形成平面正方形配位;

52d z -52d z 形成σ键; 5d xz -5d xz , 5d yz -5d yz 重迭形成二个π键;

5d xy -5d xy 形成δ键; Re-Re 为四重键, 故较正常单键短。

(3)如果采用交叉式, 则要破坏二个π键和一个δ键, 能量上不利。 6112

络合物 ε 解释 [Mn(H 2O)6]2+ 0.035 有对称中心; 自旋禁阻(跃迁) [MnBr 4]2- 4.0 无对称中心; 自旋禁阻(跃迁)

[Co(H 2O)6]2+ 10.0 有对称中心; 自旋允许(跃迁) [CoCl 4]2- 600 无对称中心; 自旋允许(跃迁) 6113

(a) [Fe(H 2O)6]3+; 金属离子有高电荷

(b) [CoCl 6]4-; △0>△t (c) [CoF 6]3-; F -是比Cl -强的配位体

(d) [Os(CN)6]4-; 第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列

Pt 2+采用dsp 2杂化, 形成平面正方形配位结构, 各杂化轨道分别与Cl 的p 轨道和乙烯的成键π轨道重迭形成σ键. Pt 2+的5d xz 轨道与乙烯的反键π*轨道对称性相同, 相互重迭形成π键, 电子由Pt 的5d xz 流向乙烯的π*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt 上的电子流入乙烯的π*, 这两个效应均导致乙烯的C-C 键削弱。 6115

在配位场作用下, d 轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以

吸收可见光谱而产生d-d 跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。 6116

Fe 周围电子数为：8+2×3+1×3+1=18, 符合18电子规则。相对于端接CO, 桥上的CO 同时与两个Fe 原子配位, 其反键轨道同时接受来自两个Fe 原子的d 电子, 形成较强的反馈π

键, 使CO 键级减少得更多, 故其红外振动频率更小。 6117

P >?0; Fe 的d 5分占t 2g 和e *, FeF 3-电子组态为 (a 1g )2(t 1u )6(e g )4(t 2g )3(e g *)2

5个未成对电子 μ=2)n(n +=35=5.92 μβ

6118

Fe 3+为3d 5组态, [FeF 6]3-为八面体络合物, 可能的d 电子排布为 ↑ ↑

── ── ── ── ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ── ── ── ── ── ──

弱场高自旋强场低自旋

若是后一种排布, 能产生d-d 跃迁而显色。现该离子是无色, 显然是第一种排布方式,

即无d-d 跃迁发生, 所以估计该络合物为弱场高自旋, 有5个未成对电子。 6119

Cl -为弱场, Fe 3+, d 55电子个分占d 轨道, t 2g →e g 的跃迁是自旋禁阻, 故[FeCl 6]3-不吸收可见光, 呈无色。

Co 3+, d 6, t 2g 4e g 2. t 2g 上3个电子, e g 上2个电子为α自旋,t 2g 上第四个电子为β自旋, 可以跃迁到e g 上, 故吸收可见光,而显出颜色。显什么色是由E g e 和E 2g t 之差决定的。

H2O是弱场配位体, P>?0, Fe2+的6个d电子分占t2g和e g* , 电子组态为:

(a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)4(e g*)2

6121

H2O是弱场配位体, Fe2+的6个d电子呈高自旋分布:t2g4e g*

t2g上3个电子, e g*上2个电子为α态, t2g上第4个电子为β态, 故可以向e g*上跃迁, 产生吸收光谱。

t2g与e g*的能量差为：1/(1000×10-7cm)=10000cm-1

6122

Ti3+: d1, 在八面体场中可产生t2g→e g*的跃迁,故在可见区有吸收光谱。吸收光谱的能量即为二能级的能量差:

?E=1/λ=1/(4900×10-8cm)=20408cm-1

6123

Co3+: d6, CN是强场配体, 低自旋, d电子组态为(t2g)6

6124

有两种可能构型:

(a)平面正方形:(d yz d xz)4(d z2)2(d xy)2(d

(b)四面体:(e g)4(t2g)4

前者电子全部配对, μ=0; 后者有二个未成对电子, μ≠0。所以为平面正方形。

6125

正四面体场分裂能较小, 通常?

6126

Fe(H2O)62+: d6, ?

Fe(CN)64- : d6, ?>P低自旋t2b6e g*0

Co(NH3)63+: d6, ?>P低自旋t2b6e g*0

Cr(H2O)62+: d4, ?

Mn(CN)64- : d5, ?>P低自旋t2b5e g*0

6127

在八面体场中d轨道分成二组, t2g: d xz , d yz , d xy;

e g*: d

x-, 2

d.d9电子排布为d xz d yz d xy2

d d

d二个电子与配体斥力大, 呈拉长的八面体, 所以Cu-Cl

e g*轨道上电子分布不对称, 2

键长, d

上一个电子与配体的斥力小,Cu--Cl键短。

6128

(1)八面体稳定；

(2)八面体场中LFSE=2.0?0; 四面体场中LFSE=0.9?0;

前者大于后者, 所以八面体构型稳定。

6129

Co3+: d6; F-是弱场, ?

(a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)4(e g*)2

6130

Co2+ :d7在Cl-形成的配体场中，Co2+的d 轨道分裂, 电子产生d-d跃迁, 吸收红光而显蓝色, 当硅胶吸水后, 形成[Co(H2O)6]2+, 由于H2O的配体场强度比Cl-大, ?H2O>?Cl-, 所以d-d 跃迁吸收绿光而显红色。

6131

Ag+的电子结构为4d105s0, 烯烃的π电子与Ag+的5s0形成σ配键,Ag+的d轨道与烯烃的π*空轨道形成反馈键, 生成稳定的σ-π配合物。而Ag+不与烷烃发生作用，从而达到分离的作用。

6132

6133

6134

6135

Ni2+: (t2g)6(e g*)2, 在此种排布下, t2g→e*g是自旋允许的, 只此一种d-d跃迁。

6136

CO的伸缩频率变化(a)增加(b)减少

6137

当人吸入CO 后, CO 即进入血液, 并代替O 2,形成一氧化碳血红蛋白, 它要比氧化血红蛋白稳定许多倍(约140倍), 因为在Fe 2+与CO 之间形成了σ-π反馈键。由于血红蛋白被CO

束缚得很牢固, 所以它就不再起传递氧的作用, 而使人死亡。 6138

(1)符合 (2)与HCo(CO)3配位, σ-π配键, 详情略 6139

Co 3+ [Ar]d 6, d 2sp 3杂化,周围5个N 原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个σ配键, 而CN -与Co 3+之间形成σ-π键。 CN -最高占有轨道5σ提供2个电子与Co 3+形成σ键, 而Co 3+已

填充电子的d xy 轨道与CN -的反键π轨道形成反馈π键, 故CN -与Co 3+形成σ-π配键。 6140

(1) 18电子。（Cr 价电子6个，6个CO 中有12e -），稳定。 (2) 17电子。（Mn 价电子7个，5个CO 中有10e -），不稳定，生成稳定的Mn 2(CO)10 。 (3) 18电子。（Fe 价电子8个，5个CO 中有10e -），稳定。 (4) 17电子。（Co 价电子9个，4个CO 中有8e -），不稳定，生成稳定的Co 2(CO)8 。 (5) 19电子。（Cu 价电子11个，4个CO 中有8e -），不稳定。 6141

Ti 3+具有d 1电子构型，在八面体场中d 轨道分裂为e g 及t 2g 轨道，其差值为晶体场分裂能0Δ，因此

(

)

476nm 225110023610

987123

0A =???=?===-./..)/ΔN (hc λhc/λ

Δh νo

络合物吸收蓝绿光，而呈现互补色紫红色。 6142

因EDTA 与食品中痕量金属形成螯合物，使金属不再对食物分解或氧化，从而起到防腐作用。 6143

空气中的氧与血液中的血红蛋白结合，通过血液循环向全身供氧，但当人们呼吸了CO

以后，血红素中的Fe 与CO 形成πσ-反馈键，与血红蛋白牢固结合成，

不能再起传递氧的重要作用，而使人死亡。

6144

Co3+是d6，Co2+是d7电子构型，在六配位的八面体场中，若是强场，采取低自旋排布。CN-是强配位体，所以Co3+的d6电子排布为：t2g6e g0，而Co2+的d7电子排布为t2g6e g1，e g1上的一个电子很不稳定，易失去而形成[Co(CN)6]3-，所以[Co(CN)6]4-不如[Co(CN)6]3-稳定。在弱配位场中（H2O,F-为弱场），Co2+的d7电子排布为t2g5e g2，而Co3+的d6电子排布为：t2g4e g2，其络合物稳定化能后者较小，所以[Co(H2O) 6]2+及[CoF6]4-稳定，而[Co(H2O) 6]3+较不稳定。

[CoBr6]4-不稳定是由于Br-离子半径大，其r+/r-<0.414,不能形成六配位的八面体，可形成[CoBr4]2-，为四面体。

6145

6146

(1)是几何异构体

H3N Cl H3N Cl

Pt Pt

H3N Cl Cl NH3

顺式反式

(2) 是几何异构体

Cl + Cl +

H3N Cl H3N NH3

Co Co

H3N NH3 H3N NH3

NH3Cl

顺式反式

(3) 是旋光异构体

en en

Co en en Co

en en

以上三种物质均有可能作为光开关和信息存储单元的物质。

6147

(1) Pd(NH3)42+

(2) Co(CN)63-

6148

(C)

6149

Co(C5H5)2中Co最外层有19个电子，是不稳定的结构，失去一个电子成[Co(C5H5)2]+后Co最外层的电子数为18，故成为稳定结构。

6150

(1) [RhCl6]3-

(2) [Ni(H2O)6]2+