(完整word版)热力学第二定律复习题

热力学第二定律

（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)

0>(自发、不可逆过程)

S ∆环)

I R ηη≤ 不等式：)

0A B i

A B

S →→∆≥

函数G 和Helmholtz 函数A 的目的

A U TS ≡-，G H TS ≡-

d d d d d d d d T S p V

T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时

要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )p

V )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p

应用：用易于测量的量表示不

能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

判据△A T ，V ，W ’=0

判据△G T ，p ，W ’=0

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

基本计算公式

/()/

r

S Q T dU W T

δδ

∆==-

⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V

△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p

不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT

变化(常压

下)

凝聚相及

实际气体

恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

恒压变温

2

1

,

(/)

T

p m

T

S nC T dT

∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)

C p,m=常数

恒容变温

2

1

,

(/)

T

V m

T

S nC T dT

∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)

C V,m=常数

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

理想气体

△A、△G

的计算

恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)

计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)

= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)

= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)

纯物质两

相平衡时

T~p关系g↔l或s两相

平衡时T~p关系

任意两相平衡T~p关系：

m m

d/d/

p T T V H

ββ

αα

=∆∆(Clapeyron方程)

微分式：vap m

2

d ln

d

H

p

T RT

∆

=(C-C方程)

定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)

不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C

恒压相变化

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计

S=△H/T；△G=0；△A

≈0（凝聚态间相变）

=-△n(g)RT (g↔l或s)

化学

变化

标准摩尔生成Gibbs函数

r m,B

G

∆定义

r m B m,B

B

S S

ν

∆=∑，r m B f m,B

B

H H

ν

∆=∆

∑，

r m r m r m

G H T S

∆=∆-∆或

r m B f m,B

G G

ν

∆=∆

∑

G-H方程

(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2

(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2

积分式：2

r m0

()//ln1/21/6

G T T H T IR a T bT cT

∆=∆+-∆-∆-∆

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

微分式

热力学第三定律及其物理意义

规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

一、选择题

1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a ） 体系本身没有任何变化

（b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了，但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化

(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P 102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

（a ） 减少 （b ） 增加 （c ） 不变 （d ） 无法判断

(答案) c (卡诺定律的推论？P 10９－110)

3． 在pV 图上，卡诺循环所包围的面积代表了

(a) 循环过程的

∑Q (b) 循环过程的自由能变化∑∆G

(c) 循环过程的熵变

∑∆S (d) 循环过程的焓变∑∆H

(答案) a

4． 当低温热源的温度趋近于0K 时，卡诺热机的效率

（a ）趋近于1 （b ）趋于无限大

（c ）趋于0 （d ）大于其它可逆热机效率

(答案) a (卡诺热机效率h c h

c h 1R T T T T

T η=--=

，卡诺定律？P 108)(

所有工作于同温热

源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I R ηη<)

5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的

（a ） 热不能自动从低温流向高温

（b ） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c ） 第二类永动机是造不成的 （d ） 热不可能全部转化为功

(答案) d (P 107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)