第四章 膨胀材料

原子间的位能U是引力能和斥力能 的总和
a b U m n r r
式中，a、b为常数(正值)；m、n是 指数。对金属来说，m=3，n>m， 这表明当两原子靠拢时，斥力的增 加要比引力的增加快。也就是说， 原子间相互作用的位能曲线是不对 称的。这样，温度升高时原子热振 动加剧，位能增加，振幅增大。与 此同时，平均原子间距自r0...r4…逐 渐增大，从而导致热膨胀。平均原 子间距(反映点阵常数)的大小反映 原子(离子)间结合力的强弱。这就 是说，热膨胀的物理本质是材料温 度变化时原子间结合力发生非对称 性变化 。
1、低膨胀合金
1.2 Fe-Ni-Co系超因瓦 合金(4J32)
与4J36合金一样， 4J32 合金的膨胀系数大小主 要取决于合金成分。从 图4.7看出，Co的适量加 入可获得更低的膨胀系 数，所以该合金又被称 为超因瓦合金。
1.2 Fe-Ni-Co系超因瓦合金(4J32)
• 合金中Ni、Co含量对膨胀系 数的影响示于图4.8。 • 当Co含量为5%时，Ni含量 约31.5%, 20 100C 接近于 零。Ni含量偏离该数值都要 增大。 • Fe-Ni-Co 三 元 合 金 的 (M) 转变温度较高，约 为-60℃，若加入少量Cu可 降低(M)转变温度。达 到-90℃。 • 杂质元素、冷加工和热处理 对合金膨胀系数的影响与材 4J36合金类似。
2、定膨胀合金
2.1 概述 定膨胀合金具有适于半导体，集成电路 的封接所必须的各种特性，是各种电真
空器件不可缺少的材料。
2、定膨胀合金
对定膨胀合金的要求：
• 在一定温度范围内合金的膨胀系数与被封接的玻璃、陶瓷或云 母等材料的膨胀系数相近，以做到匹配封接； • 有较高的导电和导热性； • 有较高的强度和加工成型性; • 生产合金的工艺力求使合金方向性小，深冲引伸无“制耳”； • 良好的焊接性； • 与玻璃封接的合金表面应能形成与基体结合牢固，又易于被玻 璃浸润的氧化膜； • 与陶瓷封接的合金有良好的抗焊料渗透性； • 在使用过程中不允许有组织结构变化； • 非金属夹杂、有害元素和气体含量要少，以保证封接后的气密 性； • 带材应平整、光洁、表面质量高，无划伤等缺陷，无残余应力。
2、定膨胀合金
在这些要求中最主要的问题有两个。 其一是膨胀系数，用于封接的软玻璃的软化点，即封接温度为 450℃左右， 20 450C 为（9-11）10-6/℃。硬玻璃的软化点约550 600℃， 20 500C 为510-6/℃。95％Al2O3陶瓷的 20 800C 为710-6/℃， 合金与陶瓷用钎焊来封接，钎焊温度800～900℃。要做到匹配封 接要求在封接温度至室温区间合金的膨胀系数与被封接材料的膨 胀系数差小于10％。若两种材料的膨胀系数相差太大，会产生很 大的内应力，导致漏气、破坏电真空。这个问题主要从合金成分 上解决。 其二是从合金材质、生产工艺和封接技术等各方面保证封接后的 气密性。材质中最重要的是存在的气体。气体存在的原因很多， 包括吸附、内部吸收、有机物与无机物附着造成的污染、包含在 各种缺陷内的气体，内部以化合物形式存在的气体等。因此对定 膨胀合金来说，不仅除气处理极为重要，原材料的质量也很重要。
第二节、金属与合金的热膨胀特性
1、金属与合金的热膨胀
金属与合金在加热或冷却时尺寸和
体积发生变化。这种由于温度变化导致
尺寸和体积变化的现象叫做热膨胀。表
征金属与合金热膨胀的主要参数是膨胀
系数。
1.1.表征金属与合金热膨胀的主要参数
线膨胀系数：设长度为L的金属或合金温度变化dT时，长度的变 化为dL。定义线膨胀系数T为 1 dL T
要求材料的线膨胀系数 20 100C≤1.8×10-6/℃。 主要应用:仪器仪表中随温度变化尺寸近似恒 定的元件，如精密天平的臂，标准钟摆杆、摆 轮，长度标尺，大地测量基准尺，谐振腔，微 波通讯的波导管，标准频率发生器等。还用作 热双金属的被动层。
• 2. 2. 定膨胀合金
20 400C
2.2、定膨胀合金----主要定膨胀合金及其膨胀特性
• 表中列举了主要定膨胀合金的化学成分及膨胀性能。随着塑 料封接技术的应用，无氧铜及铜合金也大量用于非匹配封接。
2、定膨胀合金
2.2、主要定膨胀合金及其膨胀特性 • 根据被封接材料的种类和封接技术不同，要求 具有不同膨胀系数的封接材料，因此有较多种 类的定膨胀合金。另外，定膨胀合金的使用温 度较高，亦需通过添加合金元素提高居里点。 目前，大多数定膨胀合金都具有因瓦反常现象， 并通过调整合金成分来满足要求。 • 定膨胀合金主要有Fe-Ni、Fe-Ni-Co, Fe-Cr, FeNi-Cr系合金等。
• 热膨胀合金的物理基础是因瓦反常 （铁磁性合金）
2.2. 寻找和研究因瓦合金的指导原则
• 已有的研究和总结表 明，因瓦合金多为富 铁的面心立方铁磁性 合金，在接近面心与 体心立方相边界的很 窄的成分范围内。而 且该成分要对应于高 磁矩和较低居里点的 成分范围。
第三节、膨胀合金
1、低膨胀合金
• 低膨胀合金是低膨胀系数的合金。目前得到广泛应用 的典型低膨胀合金有4J36〔因瓦〕和4J32〔超因瓦〕 合金。其它则是根据性能需要演变来的合金，如4J38 易切削因瓦合金、Fe-Co54-Cr9耐蚀因瓦合金等。
铁磁体的热膨胀可看成是晶格热振动和磁致伸缩随 温度发生变化这两部分所引起的。 因瓦合金具有很大的正磁致伸缩值。随温度提高饱和 磁化强度急剧下降，伴随着较大的体积收缩，就抵 削了由晶格振动加剧产生的正常热膨胀值。 而在居里点以上合金转变为顺磁性，磁性行为引起负 膨胀的因素消失，膨胀系数增大到正常值。
• 因瓦反常是了解和研究热膨胀合金 的物理基础。
1.4、影响热膨胀的因素
• 1.4.1、合金成分和相组成 • 组成合金的溶质元素及含量对合金的热 膨胀的影响极为明显(见低膨胀合金 4J36)。 • 当合金的两组元在固态下彼此不能互溶 又不能形成化合物时，便形成机械混合 物，该“合金”的值随组元浓度变化 呈直线性变化，其值可用加和法计算。 • 当两组元组成无限固溶体合金时，即在 固态时保持了它们在液态时的均匀互溶 状态，但由于存在不同元素间吸引力的 附加作用，使合金的值随组元浓度变 化略低于加和法的直线性数值。 • 当组元间形成化合物或有序固溶体时， 则合金的值要比形成无限固溶体合金 的值低些，并随有序化程度增加值再 进一步降低。
• 1.4.2、晶体缺陷 • 辐照空位引起膨胀系数的增加。特别是在温度接近熔点 时，热缺陷的影响更明显。 • 1.4.3、晶体各向异性 • 对于结构对称性较低的金属，其热膨胀系数有各向异性。 一般说来弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反 之亦然。 • 1.4.4、铁磁性转变 • 大多数金属和合金的热膨胀系数随温度变化规律如图所 示。这种情况称为正常膨胀。 • 但对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合金， 膨胀系数随温度变化不符合上述规律，在正常的膨胀曲 线上出现反常的膨胀峰，这种变化称为反常膨胀。 • 其中镍和钴的热膨胀峰向上为正，称为正反常，而铁的 热膨胀峰向下为负，称为负反常。
V2 V1 1 ( ) V1 T2 T1
T2 T1
（1/℃）
式中:L1，V1――温度T1时试样的长度和体积， L2，V2――温度T2时试样的长度和体积。
1.2.热膨胀的物理本质
• 热膨胀的物理本质可用金 属与合金受热晶格原子的 非对称简谐振动定性说明。 • 假定一对相邻原子结合在 一起，它们之间同时受两 种作用力。一种是引力， 即正负电荷的库仑力;另一 种是斥力，即正离子与正 离子间、自由电子与自由 电子间的排斥力。在引力 和斥力的共同作用下原子 间处于平衡状态r0，该状 态的合力为零，位能最低。
• 从因瓦合金与一般合金 的热膨胀曲线看出，具 有因瓦反常的合金在居 里温度以上具有与一般 合金类似的正常热膨胀; 而在居里温度以下则出 现反常热膨胀。 • 这说明因瓦合金的反常 热膨胀与其铁磁性密切 相关。
2.1.因瓦合金的反常热膨胀 与其铁磁性密切相关
居里点以下合金为铁磁性，随饱和磁化强度的改变相 应发生体积变化，即自发体积磁致伸缩。
1、低膨胀合金---- Fe-Ni系因瓦合金--4J36
1.1.2. 加工工艺对性能的影响
• 冷加工使4J36合金的膨胀系数下降，随变形率增大膨胀 系数甚至会变为负值。冷加工使合金内部缺陷增多，密 度降低，破坏合金中短程有序化程度，也影响到自发磁 化强度和磁致伸缩系数，最终都影响合金的热膨胀性能。 由于组织不稳定，通过冷加工得到的低膨胀系数是不可 取的。应在冷加工后经退火处理使组织稳定化。 • 其热处理制度为: (1) 850士20℃固溶处理后快冷，使合金成分和组织均匀， (2) 300～320℃回火4hr,缓冷到室温，以消除固溶处理的 应力； (3) 98～100℃时效48hr,稳定合金组织。
2. 反常热膨胀现象
一般金属与合金的膨胀系数随温度变化的规律如图4.3(a)，这叫正常热膨胀。 但某些金属和合金，如Ni和铁镍合金的膨胀系数随温度变化的规律与之不 同(图4. 3 (b))，称为反常热膨胀。Ni的膨胀系数在居里点附近异常增大， 叫正反常。而Fe-Ni 35at%合金在居里点附近的膨胀系数明显减小，可接近 于零甚至负值，称负反常，也叫因瓦反常。
1、低膨胀合金----4J36合金
1.1. Fe-Ni系因瓦合金 (4J36) • 4J36合金是36%Ni的 铁镍二元合金。
1.1.1.成分对性能的影响 • Fe-Ni二元合金的因瓦 成分区在36.5%Ni附近， 偏离该成分都会使膨 胀系数增加。
1.1. Fe-Ni系因瓦36 合金膨胀特性的影响。 杂质元素使合金具有最低 膨胀系数时的镍含量发生 变化。当含Ti、Mn、Cr时 最低膨胀系数对应的镍含 量从36.5%增加；存在Cu、 Co、C时最低膨胀系数对 应的镍含量由36.5%减少。 另外，除Co以外，其它杂 质元素都使合金的膨胀系 数增加。所以准确控制镍 含量，尽量减少杂质是获 得低膨胀系数的关键。