第3章电位分析法仪器分析
仪器分析-电位分析法
若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
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原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
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谱分析法。
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电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
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正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
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1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。
仪器分析练习题及答案
1。
简述仪器分析法的特点。
答：1．仪器分析法灵敏度高。
2．仪器分析法多数选择性较好.3．仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。
4．易于使分析工作自动化。
5．相对误差较大。
6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。
第二章电分析导论1.计算[Cu2+］= 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0.337V）2。
已知电极反应Ag++ e—＝Ag的EθAg+，Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4，Ag为0。
490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。
3。
已知电极反应Zn2++ 2e—＝Zn的EθZn2+，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。
求电极反应Zn（CN）42—+ 2e—＝Zn + 4 CN—的标准电极电位EθZn（CN）2—,Zn.4答案：1。
计算[Cu2+] = 0。
0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0。
337V）解：电极反应为:Cu2++ 2e—＝Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为:E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［αCu2+ /αCu]金属的活度为常数,作为1，在非精度的情况下，可以认为αCu2+=[Cu2+]。
则求得（25℃时）E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［Cu2+]=0。
344+（0.059/2）•lg0.0001=0.226V2。
已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+，Ag为0。
799V,电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4,Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数.解：根据能斯特方程：EθAg2C2O4,Ag= E Ag+,Ag=EθAg+，Ag + 0.059lg［Ag+］= EθAg+,Ag + 0.059lg（Ksp/［C2O42-]）1/2已知EθAg2C2O4，Ag为0.490V,EθAg+ ,Ag为0。
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
厦门大学仪器分析-直接电位法
电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为
氟离子选择电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为
即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比，氟离子选择电极 一般在1～10-6 mol.L-1范围符合能斯特方程式。
E b 0.0592log F-
氟离子选择电极性能
2、标准曲线法 :
在5只100 mL容量瓶中，用10.00 mL移液管移取0.100 moL.L-1 F-标准溶液 于第一只100 mL容量瓶中，加入TISAB10.0 0mL，去离子水稀释至标线，
摇匀，配成1.00×10-2 mol.L-1 F-溶液；在第二只100mL容量瓶中，加入
1.00×10-2 mol.L-1 F-溶液10.00mL和TISAB9.00mL，去离子水稀释至标线， 摇匀，配成1.00×10-3 mol.L-1 F-溶液。按上述方法依次配制1.00×10-6～
工作电池 电动势E与待测物含量(活度a)关系
E W - R f ( a ) - const . F ( a )
Nernst方程
RT EK ln a nF 常数 f (a)
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
1.00×10-4 mol.L-1 F-标准溶液。
将适量F-标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁 性搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计，开启电磁
搅拌器，由稀至浓分别进行测量，在仪器指针不再移动或数字显示在±1 mV
内，读取电位值。再分别测定其他F-浓度溶液的电位值。 准确吸取自来水样50.0 mL于100 mL容量瓶中，加入TISAB 10.00mL， 去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，按上述实验方法测 定电位值，记为E1（此溶液继续做下一步实验），平行测定三份。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
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整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
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1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
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残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
仪器分析 电位分析法
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′
仪器分析--电位分析法习题 +答案
姓名：班级：学号：电位分析习题一.单项选择题( ) 1、在直接电位法中，指示电极的电位与被测离子活度的关系为______A.无关B.成正比C.与其对数成正比D.符合能斯特公式( )2、电位分析法中作为参比电极，应满足的要求之一是：A.其电位应与温度无关B.其电位应等于零C.测量过程中即使有微小电流通过，其电位仍保持恒定D.不存在液接电位( )3、采用pH 的实用定义主要是因为：A.单个离子的活度目前用电化学方法不能测量B.液体接界电位的变化和理论上难以计算C.K'不能准确的测定和计算，并经常发生变化D.不对称电位可能随时间而变化( )4、氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于_______A.氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子B.氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构C.氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构D.氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构( )5、电位滴定是以测量电位的变化情况为基础，下列因素影响最大的是：A.外参比电极电位B.液接电位C.不对称电位D.被测离子活度( )6、电位滴定法比直接电位法更准确，这是因为：A.直接电位法在用能斯特方程计算时有误差B.电位滴定法选用了比直接电位法更灵敏的电极C.电位滴定法是以测量电位的相对变化为基础的D.电位滴定法比直接电位法的干扰因素少( )7、由电动势测量误差看，如用同一仪器测下列离子，最不宜用直接电位法测定的是：A.H +B.NO 3 -C.Ca 2+D.B 3+( )8、氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的A.清洗电极B.检查电极的好坏C.活化电极D.检查离子计能否使用( )9、用pH 玻璃电极测定pH 约为12 的碱性试液，测得pH 比实际值A.大B.小C.两者相等D.难以确定( )10、用氟离子选择性电极测定饮用水中F - 含量时，Al 3+ ，Fe 3+ 的干扰属于：A.直接与电极膜发生作用B.与共存离子在电极膜上反应生成一种新的不溶性化合物C.与被测离子形成配合物D.与被测离子发生氧化还原反应( )11、某离子选择电极对一价的A 和B 离子都有响应，但a B 100 倍于a A 时，B 离子提供的电位与A 离子提供的相等。
仪器分析第3章-电位分析法
0 .0592 lg a A 电位分析法的基本公式： 常数＋ zA
电池---两个电极 指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE） 参比电极---（如SCE）
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二、分类---电位法和电位滴定法
1、电位法：
选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电 极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-
＝常数－ 0.0592 pH
pH玻璃电极的电位由膜电位，内参比电极电位以及不对称 电位等组成。 所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：
g k 0 .0592 pH
k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。
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一般常用的pH玻璃电极，只能适用于pH为1～10的溶液，超出 了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。
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（4）铜、铅、镉离子选择电极 它 们 的 敏 感 膜 分 别 由 Ag2S-CuS 、 Ag2S-PbS 和 Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是 Ag+，而M2+不参与电荷的传递。电极电位为：
检测下限与各自的溶度积Ksp有关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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晶体膜电极的选择性和检测限：
* 对于 Ag2S 和 Ag2X （ X － ＝ Cl － 、 Br － 、 I － ）以及 Ag2S 和 MS （ M2+=Cu2+ 、 Pb2+ 、 Cd2+ ）制成的晶体膜离子选择电 极，其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而 是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成 难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，Br－ 或I－能影响AgCl敏感膜对Cl－的响应，是由于Br－或I－能 与膜物质中的Ag+ 生成较 AgCl更难溶解的AgBr 或 AgI 难溶 盐所致。所以，电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及 共存离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关。 *晶体膜电极的检测限则取决于膜物质的溶解度。